Optical properties and energy transfer processes in silver nanocomposite glasses

Abstract

This thesis reports results on the spectroscopic properties and energy transfer processes in silver-doped aluminophosphate glasses. Material preparation was achieved by the meltquenching technique, with tin being used for the chemical reduction of silver ions in order to promote Ag nanoparticles (NPs) formation upon heat treatment (HT). Absorption spectroscopy was used for the characterization of NPs based on surface plasmon resonance spectral features and for particle growth assessment. The nanocomposites have been also characterized by transmission electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy, and results compared with those obtained from optical measurements. Optical absorption and photoluminescence spectroscopy were used to study the optical properties of the material with two different concentrations of silver and tin: 4 and 8 mol. % of both Ag2O and SnO. For both concentrations, UV absorption measurements revealed features indicative of the occurrence of single Ag+ ions and twofold-coordinated Sn centers. For 8 mol. % Ag2O and SnO, the data also suggests the presence of Ag+ -Ag+ and Ag+ -Ag0 pairs. Interactions between nanoparticulate and ionic silver species are further studied for a glass with 4 mol. % Ag2O. For the first time, photoluminescence owing to plasmon resonance energy transfer (PRET) was observed which was interpreted as arising from an Ag NP → Ag+ -Ag0 → Ag+ -Ag+ energy transfer scheme. The spectroscopic properties of rare-earth ions in glasses containing silver and tin were also studied. An intensification of Eu3+ and Dy3+ions emission was observed for excitation around 270 nm. Glass HT leads to a quenching effect on rare-earth ionsluminescence ascribed to excitation energy transfer to Ag NPs. The effect of increasing the concentration of silver and tin on Dy3+ions luminescence was assessed. Relaxation dynamics of Ag NPs were studied by ultrafast pump-probe spectroscopy, namely by transient transmission and degenerate four-wave mixing measurements. An uncommon relaxation on the nanosecond time scale was observed for the glass with silver and tin which is assigned to energy transfer from polaronic and/or excitonic states in the nearinterface region of the glass matrix to NPs. In contrast, a faster monotonic relaxation is observed for the nanocomposite with silver only which is consistent with PRET.

Esta tesis reporta resultados sobre estudios espectroscópicos y procesos de transferencia de energía en vidrios de aluminofosfato dopados con plata. La preparación del material se logra por la técnica de derretimiento, donde se utiliza estaño para la reducción de plata a fin de promover la formación de nanopartículas (NPs) de Ag. Se utilizó espectroscopía de absorción en la caracterización de NPs y para la evaluación del crecimiento de estas. Los vidrios con NPs fueron también caracterizados por microscopía de transmisión de electrones y espectroscopía de fotoelectrón de rayos-X, y los resultados han sido comparados con la caracterización óptica. Espectroscopías de absorción y fotoluminiscencia han sido empleadas para el estudio del material con dos diferentes concentraciones de plata y estaño: 4 y 8 % molar de ambos Ag2O y SnO. Para ambas concentraciones, medidas de absorción ultravioleta revelaron la presencia de iones de Ag+ y de estaño doblemente coordinado. Para 8 % molar de Ag2O y SnO, los datos sugieren también la presencia de los pares Ag+ -Ag+ y Ag+ -Ag0 . Las interacciones entre especies de plata en diferentes estados de oxidación y agregación son estudiadas en un vidrio con 4 % molar de Ag2O solamente. Un hallazgo novedoso es la observación de la excitación de especies iónicas de plata mediante el plasmón de superficie de las NPs por el siguiente esquema de transferencia de energía: NP → Ag+ -Ag0 → Ag+ -Ag+ . Las propiedades espectroscópicas de europio y disprosio en vidrios con plata y estaño han sido estudiadas, donde se observó un aumento en la intensidad de emisión de Eu3+ y Dy3+ para excitación alrededor de 270 nm. El tratamiento al calor de los vidrios resulta en una disminución en la luminiscencia de los lantánidos atribuida a la transferencia de la energía de excitación a NPs de Ag. El efecto del aumento en la concentración de plata y estaño se estudia para Dy3+. Los procesos dinámicos en la relajación de NPs excitadas fueron estudiados por espectroscopía láser de transmisión transitoria y mezclado de cuatro ondas. Un hallazgo importante es que se observó una relajación anómala para vidrios con plata y estaño en el régimen de nanosegundos, lo cual se atribuye a procesos de transferencia de energía de estados polarónicos y/o excitónicos en la interfase entre la matriz vidriosa y las NPs. Por el contrario, una relajación monotónica mas rápida es observada para vidrios con plata solamente, lo cual es consistente con una transferencia de energía del tipo NP → Ag+ -Ag0 .