Structural, textural and gas adsorption properties of M(bdc)(ted)0.5 (M = Zn, Cu or Ni) upon spontaneous dispersion of metal salts

Abstract

Metal-organic frameworks (MOFs) are a family of nanoporous materials that have been well-studied during the past decades. Their high surface area, well defined pores, ease of assembly and good thermal stability are some of the characteristics that captured the researcher’s attention. Additionally, their potential use in different applications such as catalysis, sensors, drug delivery, separations and storage. In this work, a MOFs of the type M(bdc)(ted)0.5 (M = Zn, Ni or Cu) were functionalized via impregnation and spontaneous thermal metal dispersion techniques. The dispersed moieties consisted of a series of individuals metallic salts namely LiCl, NaCl, NaI and LiI. Different characterization techniques were implemented to understand the extent and effect of the inclusion of the salts. X-ray diffraction (XRD) patterns were collected to verify the crystalline phase of the samples prior to and after the dispersion process. The thermal stability of the materials was verified using thermogravimetric analysis (TGA) and the textural properties with N2 adsorption isotherms at -196 ºC. XRD patterns were also collected after adsorption and desorption of CO2 in an attempt to correlate the uptake hysteretic behavior observed in the LiCl containing materials to structural changes. Moreover, spectroscopy techniques including magic angle spinning nuclear magnetic resonance infrared and Raman were employed to study the local range structural changes observed upon inclusion of LiCl and the adsorption-desorption of CO2. Fractional uptake data were collected for CO2 and CH4 in Zn(bdc)(ted)0.5 prior to and after the dispersion of LiCl. Analyses of the data along with equilibrium selectivity values based on the ideal adsorbed solution theory (IAST) and isosteric heat of adsorption and desorption showed that LiCl containing samples are more selective toward CO2 when compared to CH4.

Las estructuras metal-orgánicos (MOFs) son una familia de materiales nanoporosos que ha sido frecuentemente estudiada durante las pasadas décadas. Su excepcional área de superficie, poros bien definidos, facilidad de ensamblaje y buena estabilidad termal son algunas de las características que captaron la atención de investigadores. Además, su potencial uso en diferentes aplicaciones tales como catálisis, sensores, administración de fármacos, separaciones y almacenamiento. En este trabajo un MOF conocido como M(bdc)(ted)0.5 (M = Zn, Ni o Cu) fue funcionalizado mediante técnicas de impregnación y dispersión termal de metal espontánea. Los medios dispersados consistían en una serie de sales metálicas individuales llamadas LiCl, NaCl, NaI y LiI. Diferentes técnicas de caracterización fueron implementadas para entender el alcance y el efecto de la inclusión de las sales. Se recogieron patrones de difracción de rayos-X (XRD) para verificar la fase cristalina de las muestras antes y después del proceso de dispersión. La estabilidad termal de los materiales se verificó mediante análisis termogravimétrico (TGA) y las propiedades texturales con isotermas de adsorción de N2 a -196 ºC. También se recogieron patrones de XRD después de la adsorción y desorción de CO2 en un intento de correlacionar el comportamiento histérico de adsorción observado en los materiales que contenían LiCl a cambios estructurales. Además, se emplearon técnicas espectroscópicas que incluyeron resonancia magnética nuclear de ángulo mágico giratorio, infrarrojo y Raman para estudiar los cambios estructurales de rango local observados tras la inclusión de LiCl y la adsorcióndesorción de CO2. Los datos de adsorción fraccionaria se recogieron para CO2 y CH4 en los materiales a base de Zn. Análisis de los datos junto con la selectividad de equilibrio basada en IAST y el calor isostérico de adsorción y desorción mostraron que las muestras que contienen LiCl son más selectivas hacia CO2 comparado con CH4.