Synthesis, characterization and mild detemplation of novel cobalt rich SBE type nanoporous materials

Abstract

The optimization of the synthesis, extended characterization and evaluation of the adsorption properties of cobalt-rich SBE type aluminophosphates (CoAPO-SBE) were investigated. According to X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and porosimetry analyses, a longer gel aging time results in crystals with less faulting. We employed a vacuum assisted thermal process to avoid destruction of the periodic framework, since the porous properties of the framework could only be evaluated upon removal of the structure- directing agent (SDA) species (i.e., detemplation); this approach resulted in micropore surface areas of ca. 600 m2/g. Coupled thermal gravimetric and Fourier transformed infrared spectroscopy (TGA/FTIR) analyses suggested that the decomposition of the SDA takes place in a multi-step fashion, with products that included ammonia, carbon monoxide, carbon dioxide and water. In situ high temperature XRD tests indicated that the detemplated open framework is also highly unstable to oxidative and high temperature conditions probably due to the large content of transition metal centers (Co/Al ~ 1). Attempted detemplation of CoAPO-SBE materials by UV- ozone followed by vacuum assisted thermal process was also performed. The complete process itself appears to be more efficient and less harmful to the SBE framework, but will require further investigation. We found, however, that it is possible to effectively functionalize these materials using coupled vacuum assisted partial detemplation and solid-state ion exchange (PD/SSIE) at mild temperatures. CoAPO-SBE was detemplated and Na+ or Li+ species were introduced by SSIE in an attempt to modify its surface properties while preserving the framework’s structural and textural properties. The resulting porous materials were also tested for equilibrium adsorption of CO2. The best CO2 loading capacities were observed in the sodium-SBE variants at 25 ºC for both low and high partial pressure ranges. Furthermore, this adsorbent material exhibited good selectivity toward CO2 over CH4 or N2. Structural refinement of the CoAPO-SBE before and after CO2 adsorption process was also explored.

La optimización de la síntesis del aluminofosfato rico en cobalto tipo SBE (CoAPO- SBE), su amplia caracterización y evaluación de sus propiedades de adsorción fueron investigadas. De acuerdo al análisis de difracción de rayos-X (XRD), microscopia de barrido electrónico (SEM) y de porosimetría, a mayor tiempo de añejamiento del gel, resulta en cristales con menos fallas. Se empleó un proceso termal asistido al vacío para remover el agente director de estructura (SDA) ó plantilla y así evitar la destrucción de la periodicidad de la estructura, ya que las propiedades porosas de la estructura SBE pueden ser evaluadas una vez se remueve la plantilla; esta aproximación resultó en áreas de superficie microporosas cerca de 600 m2/g. Análisis termogravimétrico, acoplado a espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (TGA/FTIR), sugirieron que la descomposición de la plantilla tiene lugar en una serie de etapas con productos que incluyen amoniaco, monóxido de carbono, dióxido de carbono y agua. Difracción de rayos-X in situ a altas temperaturas indicó que la estructura sin plantilla es altamente inestable a condiciones oxidativas y a altas temperaturas, esto probablemente es debido a la alta concentración de centros tetraédricos del metal de transición (Co/Al ~1). Se intentó la remoción de plantilla de materiales de CoAPO-SBE mediante tratamiento con luz ultravioleta (UV) y ozono, seguido del proceso termal bajo vacío. El proceso completo aparenta ser más eficiente y menos dañino a la estructura de SBE y requiere investigación adicional. Sin embargo, se encontró que es posible funcionalizar eficientemente estos materiales usando la técnica de remoción parcial de plantilla acoplada con intercambio iónico en fase solida (PD/SSIE) a temperaturas moderadas. La estructura de CoAPO-SBE, una vez removida la plantilla, fue intercambiada con especies de Na+ o Li+ por SSIE, en un intento por modificar las propiedades de su superficie mientras se preservan las propiedades estructurales y texturales de SBE. Los materiales porosos resultantes fueron también probados para adsorción en el equilibrio de CO2. La mejor capacidad de adsorción de CO2 fue observada en la variante de SBE con sodio a 25 oC a altos y bajos rangos de presión. Además, este material adsorbente exhibió buena selectividad por CO2 sobre nitrógeno y metano. Refinamiento estructural del material CoAPO- SBE antes y después del proceso de adsorción de CO2 fue también explorado.