Transport properties of proton-exchange membranes: effect of supercritical-fluid processing and chemical functionality

Abstract

Nafion® membranes commonly used in direct methanol fuel cells (DMFC), are tipically limited by high methanol permeability (also known as the cross-over limitation). These membranes have phase segregated sulfonated ionic domains in a perfluorinated backbone, which makes processing challenging and limited by phase equilibria considerations. This study used supercritical fluids (SCFs) as a processing alternative, since the gas-like mass transport properties of SCFs allow a better penetration into the membranes and the use of polar co-solvents influenced their morphology, fine-tuning the physical and transport properties in the membrane. Measurements of methanol permeability and proton conductivity were performed to the Nafion® membranes processed with SCFs at 40ºC and 200 bar and the co-solvents as: acetone, tetrahydrofuran (THF), isopropyl alcohol, HPLC-grade water, acetic acid, cyclohexanone. The results obtained for the permeability data were of the order of 10-8 - 10-9 cm2/s, two orders of magnitude lower than unprocessed Nafion. Proton conductivity results obtained using AC impedance electrochemical spectroscopy was between 0.02 and 0.09 S/cm, very similar to the unprocessed Nafion. SCF processing with ethanol as co-solvent reduced the methanol permeability by two orders of magnitude, while the proton conductivity was only reduced by 4%. XRD analysis made to the treated samples exhibited a decreasing pattern in the crystallinity, which affects the transport properties of the membrane. Also, SAXS profiles of the Nafion membranes processed were obtained with the goal of determining changes produced by the SCF processing in the hydrophilic domains of the polymer. With the goal of searching for new alternatives in proton exchange membranes (PEMs) triblock copolymer of poly(styrene-isobutylene-styrene) (SIBS) and poly(styreneisobutylene-styrene) SEBS were studied. These sulfonated tri-block copolymers had lower methanol permeabilities, but also lower proton conductivity, even with blends of these and blends with Nafion membranes. Other alternative studied was the functionalization of the membranes SIBS with metallic cations, which decreased the methanol permeability in the membranes containing the cations Mg2+, Zn2+ and Al3+, while the proton conductivity was maintained more or less constant. The permeation of methanol vapor was investigated and the behavior through the membranes studied followed a pattern of Fick’s Law, while the pattern shown by the permeation in liquid phase was non-Fickian.

Las membranas Nafion® son comúnmente usadas en celdas de combustible operadas con metanol (DMFC), las cuales están muy limitadas en su funcionamiento por la alta permeabilidad de metanol a través de dicha membrana (fenómeno conocido como permeación de metanol). Estas membranas muestran una segregación de fases de sus dominios iónicos sulfonados ligados a su cadena principal perfluorinada, el cual hace de su procesamiento todo un reto limitado por consideraciones de equilibrio de fases. Este estudio utilizó fluidos supercríticos como una alternativa de procesamiento, ya que las propiedades de transporte de masa son similares a las de los gases, lo que permite una mejor penetración en la membrana y la utilización de co-solventes polares influenció su morfología y varió sus propiedades físicas y de transporte. Las medidas de permeabilidad de metanol y conductividad protónica fueron hechas a las membranas Nafion® procesadas con fluido supercrítico y co-solventes como: acetona, tetrahidrofurano (THF), alcohol isopropílico, agua, ácido acético y ciclohexanona. Los resultados obtenidos para los datos de permeabilidad fueron del orden de 10-8-10-9 cm2/s, dos órdenes de magnitud más bajos que en el Nafion® sin procesar. Los resultados de conductividad protónica fueron obtenidos usando espectroscopía electroquímica de impedancia AC y estuvieron entre 0.02 y 0.09 S/cm, muy similares a los del Nafion® sin procesar. El procesamiento supercrítico usando etanol como cosolvente redujo la permeabilidad por dos órdenes de magnitud, mientras la reducción en la conductividad protónica fue sólo del 4%. Análisis de XRD y SAXS fueron realizados a las membranas con el objetivo de determinar cambios estructurales en el polímero. Los análisis de XRD hechos a las membranas tratadas exhibieron una disminución en el patrón de cristalinidad, lo que podría afectar las propiedades de transporte de la membrana. Los perfiles obtenidos con la técnica SAXS demostraron cambios producidos por el SCF en los dominios hidrofílicos de la membrana. Con el objetivo de buscar nuevas alternativas de membranas de intercambio protónico, se estudian los copolímeros de SIBS y SEBS. Estos copolímeros sulfonados tienen más baja permeabilidad al metanol, pero también baja conductividad protónica. Otra alternativa estudiada fue la funcionalización de las membranas SIBS con cationes metálicos, los cuales disminuyeron la permeabilidad al metanol en la membranas conteniendo cationes como Mg2+, Zn2+ y Al3+, mientras la conductividad protónica se mantuvo más o menos constante. La permeación de vapor de metanol se estudió y ésta se ajustó a un patrón de ley de Fick, mientras que el patrón de permeación en fase líquida fue no Fickiano.