Maxwell-Stefan modeling of mass transfer effects in reactive chromatography

Abstract

A rigorous dynamic theoretical model was developed and implemented for simultaneous diffusion, reaction, and adsorption inside porous solids for the fixed bed chromatographic reactor (FBCR), true moving bed chromatographic reactor (TMBCR), and simulated moving bed chromatographic reactor (SMBCR). It takes into account multicomponent inter-particle and intra-particle mass-transfer effects using the Maxwell-Stefan approach. In all the simulation results, this model proved to be robust and in all cases predicted very accurately the experimental data for several chromatographic reactor case studies from the recent literature with nonlinear multicomponent adsorption isotherms catalyzed by the acid resin Amberlyst 15. They included the synthesis of diethylacetal from ethanol and acetaldehyde; the production of triacetine, from glycerol and acetic acid; the production of dimethylacetal from methanol and acetaldehyde; the synthesis of ethyl lactate, from ethanol and lactic acid; and the synthesis of methylacetate from methanol and acetic acid. The model based on the Maxwell-Stefan approach was found to predict the behavior of the FBCR, TMBCR, and SMBCR significantly better than the previous linear driving force (LDF) and Fickian diffusivity approximations. It was also used to compare the predictions of the TMBCR and SMBCR for any given application. It was found that, for some applications, the TMBCR approximation of the SMBCR performance is not justified. The influence of feed composition, switching time, and reaction separation region on the performance of a SMBCR for diethylacetal synthesis was analyzed by simulation. The best operational point in terms of productivity (24.29 kg of acetal/L of adsorbent-day) and desorbent consumption (5.15 L ethanol/kg acetal) for 97% purity of both raffinate and extract was found to be a switching time of 3.75 min, feed concentration of 80% mol of acetaldehyde, and fluid/solid flow ratios in sections II and III of γII = 2.625, γIII =3.5, respectively. The numerical solution of all model equations was obtained for transient (in the FBCR, TMBCR, and SMBCR) and steady state (in the TMBCR) using MATLAB®7.

Se desarrolló e implementó un modelo teórico dinámico y riguroso para describir procesos simultáneos de difusión, reacción y adsorción dentro de sólidos porosos para reactores cromatográficos de lecho fijo (FBCR, por sus siglas en inglés), de flujo real contra-corriente (TMBCR, por sus siglas en inglés) y de flujo contra-corriente simulado (SMBCR, por sus siglas en inglés). El mismo toma en consideración efectos de transferencia de masa dentro y fuera de la partícula en sistemas multicomponentes usando el enfoque de Maxwell-Stefan. En todas las simulaciones, el modelo demostró ser robusto y predijo con gran precisión los datos experimentales para varios casos de reactores cromatográficos, tomados de la literatura reciente, con isotermas no lineares de adsorción multicomponente catalizadas por la resina ácida Amberlyst 15. Estos casos incluyeron la síntesis de dietilacetato, a partir de etanol y acetaldehído; la producción de triacetina, a partir de glicerol y ácido acético; la producción de dimetilacetato, a partir de metanol y acetaldehído; la síntesis de lactato de etilo, a partir de etanol y ácido láctico; y la síntesis de metilacetato, a partir de metanol y ácido acético. El modelo basado en el enfoque de Maxwell-Stefan predijo el comportamiento de FBCRs, TMBRs y SMBRs significativamente mejor que las aproximaciones previamente usadas en la literatura de potencial linear (LDF, por sus siglas en inglés) y difusividad de Fick. También fue usado para comparar las predicciones del comportamiento TMBCR y SMBCR para cada una de las aplicaciones. Se encontró que, para algunos casos, no se justifica aproximar el comportamiento de un SMBCR con el de un TMBCR. Se estudió mediante simulaciones la influencia que tienen en el rendimiento de un SMBCR para la síntesis de dietilacetato variables como la composición de la alimentación, el tiempo de cambio (“switch time”) y la región operacional de reacción/separación. El punto óptimo de operación en términos de productividad (24.29 kg de producto/L de adsorbente-día) y consumo de desorbente (5.15 L etanol/kg de producto), para una pureza de 97% de ambos extracto y rafinado, resultó ser un tiempo de cambio de 3.75 minutos, concentración de la alimentación de 80% molar de acetaldehído, y razones de flujo líquido/sólido en las secciones II y III de γII = 2.625, γIII =3.5, respectivamente. Las soluciones numéricas de todas las ecuaciones del modelo fueron obtenidas para el estado transitorio (en los FBCR, TMBCR y SMBCR) y para el estado estacionario (en el TMBCR) usando MATLAB®7.