A new mixing rule in the modeling of the solubility of solids in supercritical fluids

Abstract

Currently, supercritical-fluid technology in the pharmaceutical and microelectronics industries is increasingly applied to solve difficult processing problems. The solubility of a solute in the supercritical fluid is the most important thermophysical property that needs to be determined and modeled as a first step to develop any supercritical fluids application. This research was undertaken to develop a mathematical model to compute the solubility of solids in supercritical fluids. As a result, a new combination rule is proposed along with a novel approach to obtain general correlations for its parameters. The new combination rule is a modification of the classical van der Waals mixing rules where the binary cohesive parameter a12 is correlated in terms of the reduced pressure. A database containing experimental solubility data for 126 isotherms was used in this study. Half of the isotherms were judiciously selected to develop the correlations in the new combination rule. The rest of the isotherms were then used to validate the results. Detailed error calculations were carried out for different thermodynamic models that included the Peng-Robinson and Patel-Teja equations of state and van der Waals, cubic, and Rao mixing rules. The conclusion, after comparing the calculated errors for various models, was that the best results were obtained for the Patel-Teja EoS and the new mixing rule proposed here. This work is a significant contribution in the field in two ways. First, it provides a specific correlation that gives excellent values of solubility. Second, it proposes a novel approach that can be extended to other mixing rules and may result in a fully predictive method.

Actualmente, la tecnología de fluidos supercríticos en las industrias farmacéutica y de microelectrónica se aplica cada vez más para resolver problemas difíciles de proceso. La solubilidad de un soluto en un fluido supercrítico es la característica termofísica más importante que se debe determinar y modelar como un primer paso en el desarrollo de cualquier aplicación. Esta investigación se tomó para desarrollar un modelo matemático para el cálculo de la solubilidad de sólidos en fluidos supercríticos. Como resultado, se propone una nueva regla de combinación, así como una forma novedosa de obtener sus parámetros. La nueva regla de combinación es una modificación de las reglas de mezcla clásicas de van der Waals en donde el parámetro cohesivo binario a12 se correlaciona en términos de la presión reducida. En este estudio se usó una base de datos que contiene datos experimentales de solubilidad para 126 isotermas. La mitad de las isotermas se seleccionaron juiciosamente para desarrollar la correlación de la nueva regla de combinación. El resto de las isotermas se usaron para validar los resultados. Se hicieron cálculos detallados de los errores para diferentes modelos termodinámicos que incluyeron las ecuaciones de estado de Peng-Robinson y Patel-Teja y las reglas de mezcla de van der Waals, cúbica y de Rao. Luego de comparar los errores calculados para los diferentes modelos, se concluyó que los mejores resultados se obtuvieron para la ecuación de estado de Patel-Teja y la nueva regla de combinación aquí propuesta. Este trabajo constituye una contribución significativa en dos formas. Primero, se provee una correlación específica que da excelentes valores de solubilidad. Segundo, se propone un enfoque novedoso que puede ser extendido a otras reglas de mezcla que podrían dar como resultado un método completamente predictivo.