Ab initio and DFT calculations of TNT and its interaction with clay minerals: Changes on TNT spectroscopy signature

Abstract

Computational chemistry has been very useful to study the properties of explosives and molecular interactions between explosives and different types of soils. In this work, we used a computational treatment to calculate the properties of 2,4,6- trinitrotoluene (TNT) and its interactions with clay minerals such as kaolinite. In the first part, we performed a geometry optimization, vibrational analysis and solvation effect on the TNT molecule. In the second part, the intermolecular interaction energy, and the vibration frequencies were calculated for the complex of TNT and the siloxane surface of kaolinite. These calculations were made in order to determine the spectroscopic signature of TNT and the possible changes when the TNT interacts with water and soil. The results obtained for the first part show two lower energy conformers for TNT (Cₛ and C₁). Comparison of the calculated energy of the two structures using several basis sets reveals that, the lowest-energy geometry for the TNT structure corresponds to Cₛ symmetry with B3LYP/6-311+G** level of theory and basis set, respectively. Experimental IR spectra of TNT are presented and assigned assisted by theoretical spectra obtained using the B3LYP/6-311+G** level of theory and basis set, respectively. In the second part, the results provide information about the interaction energy of TNT on soil environments. The binding energy between the TNT and the siloxane surface was -38 kJ/mol, obtained with MP2/6-31+G(d) level of theory and basis set, respectively. The calculated interaction has their minimal at a separation between the two systems of 3.5 Å. The theoretical IR spectra of the interaction was obtained with DFT/B3LYP method and the 6-31+G(d) basis set. The spectra calculated predicted a shifting effect in NO₂ bands, due to the interaction. The frequency shifts were compared and confirmed with experimental spectra obtains with IR spectroscopy.

La química computacional ha sido muy útil para estudiar las propiedades de los explosivos y las interacciones moleculares entre los explosivos y diferentes tipos de suelo. En este trabajo, nosotros usamos un tratamiento computacional para calcular las propiedades de 2,4,6-trinitrotolueno (TNT) y sus interacciones con los minerales arcillosos como la kaolinita. En la primera parte, nosotros ejecutamos una optimización geométrica, análisis vibracional y el efecto de la solvatación sobre la molécula de TNT. En la segunda parte, la energía de interacción intramolecular y las frecuencias vibracionales fueron calculadas para el complejo de TNT con la superficie de siloxano de la kaolinita. Estos cálculos fueron hechos en orden de determinar la firma espectroscópica del TNT y los posibles cambios cuando el TNT interacciona con el agua y el suelo. Los resultados obtenidos en la primera parte muestran dos confórmeros de energía baja para el TNT (Cₛ y C₁). La comparación de la energía calculada de las dos estructuras usando varios set de bases revela que, la geometría con energía mas baja para la estructura del TNT corresponde al de simetría Cₛ con B3LYP/6-311+G** nivel de teoría y set de base, respectivamente. Espectros experimentales de IR de TNT son presentados y asignados por asistencia del espectro teórico obtenido utilizando B3LYP/6-311+G** nivel de teoría y set de base, respectivamente. En la segunda parte los resultados proveen información acerca de la energía de interacción de TNT en un ambiente de suelo. La energía de enlace del TNT con la superficie de Siloxano fue de -38 kJ/mol obtenida con MP2/6-31+G(d) nivel de teoría y set de base, respectivamente. La interacción calculada tiene su mínimo de separación entre los dos sistemas 3.5 Å. El espectro IR teórico de la interacción fue obtenido con el método DFT/B3LYP y el set de base 6-31+G(d). Los espectros calculados predijeron un efecto de desplazamiento en las bandas NO₂ debido a la interacción. Las frecuencias desplazadas fueron comparadas y confirmadas con los espectros experimentales obtenidos con IR espectroscopía.