DFT analysis of faujasite zeolite substituted with Cu, Ni, and Zn for the adsorption of emerging contaminants

Abstract

Emerging contaminants (ECs) are pollutants of growing concern because a significant amount of these contaminants does not count with regulations and could cause undesirable effects on humans and ecosystems, even when they are at low concentrations. The ECs analyzed in this work are acetylsalicylic acid (ASA), bisphenol A (BPA), caffeine (CAF), carbamazepine (CAR), clofibric acid (CA) and salicylic acid (SA). Because water treatment plants do not remove or degrade ECs efficiently using their conventional procedures, a cost-effective method for the removal of these contaminants is necessary. Adsorption is a promising method for the removal of these pollutants due to their low implementation cost, high efficiency, and simple operating design. The faujasite zeolite (FAU) is an adsorbent material with structures characterized by frameworks of SiO4 and AlO4 linked together and surrounding a cation. In this analysis, FAU was exchanged with the transition metal cations copper (Cu), nickel (Ni) and zinc (Zn). To study the adsorption of the ECs in FAU, a DFT analysis was made using ωB97XD as the functional, and the basis sets 6-31+g** for Si, O, C, N, Cl and H and LANL2DZ for the metal cations. Three different structures of FAU, where the positions of the aluminum atoms changed, were analyzed to determine the most stable one. The selected structure was then used to perform the adsorption analyses in vacuum and considering the effect of the solvent. Results show that the ECs molecules interact with the metal cation in FAU structure through their most electronegative sites. Furthermore, it was determined that for some ECs (i.e. ASA, CAR and SA) both the isolated species and the adsorbed complexes are most stable in solvent, but the interaction is more favorable in vacuum, while for others (i.e. CAF and CA), the isolated species are most stable in vacuum but the interaction between the EC molecule and FAU is more favorable in solvent. Based on the interaction energies, the most favorable adsorption in M-FAU is that with CAR, while the least favorable one is with SA. NBO analyses showed that the charge transfer during the adsorption occurs from the M-FAU to the EC molecules.

Los contaminantes emergentes (ECs) son contaminantes de preocupación cada vez más alta, ya que una cantidad significativa de estos contaminantes no cuentan con regulaciones y pueden causar efectos indeseables en humanos y en ecosistemas, aunque estén presentes a concentraciones bajas. Los ECs analizados en este trabajo son ácido acetilsalicílico, (ASA), bisfenol A (BPA), cafeína (CAF), carbamazepina (CAR), ácido clofíbrico (CA) y ácido salicílico. Como las plantas de tratamiento de agua no remueven o degradan los ECs de manera eficiente utilizando sus procedimimientos convencionales, un método costo efectivo para la remoción de estos contaminantes es necesario. Adsorción es un método prometedor para la remoción de estos contaminantes por su bajo costo de implementación, su alta efectividad y su diseño de operación simple. La zeolita faujasita (FAU) es un material adsorbente con estructuras caracterizadas por esqueletos de SiO4 y AlO4 unidos entre sí y rodeando un catión. En este análisis, FAU fue intercambiada con los metales de transición cobre (Cu), níquel (Ni) y zinc (Zn). Para estudiar la adsorción de los ECs en FAU, un análisis DFT fue realizado utilizando ωB97XD como funcional y los basis sets 6-31+g** para Si, O, C, N, Cl and H y LANL2DZ para los cationes metálicos. Tres estructuras distintas de FAU, donde las posiciones de los aluminios cambiaron, fueron analizados para determinar la más estable. La estructura seleccionada fue usada para realizar análisis de adsorción al vacío y considerando el efecto del solvente. Los resultados muestran que las moléculas de los ECs interactúan con el catión metálico en FAU a través de sus sitios más electronegativos. Además, se determinó que para algunos ASA, BPA, CAR y SA tanto las especies aisladas como los complejos adsorbidos son más estables con el solvente presente, pero la interacción es más favorable al vacío, mientas que para CAF y CA, las especies aisladas son más estables al vacío, pero las interacciones son más favorables con el solvente presente. Basado en las energías de interacción, la adsorción más favorable es con CAR, mientras que la menos favorable es con SA. Análisis de NBO muestran que la transferencia de cargas durante la adsorción ocurre desde M-FAU a las moléculas de ECs.