Synthesis, characterization and detemplation of thermally unstable 3-D Metal-Substituted Aluminophosphates.

Abstract

The extent of the detemplation process in Me-SBE (Me = Co2+, Mg2+ and Mn2+) aluminophosphates was investigated. Hydrothermal synthesis conditions were optimized to obtain materials with minimal phase impurities. SEM analysis of the Mg- and Mn-SBE assynthesized samples revealed square-plates with truncated corners morphology, grown in aggregated fashion, and contrasting with the hexagonal-plate like morphology of Co-SBE. Treatment in an oxidative atmosphere and vacuum, respectively, was used to study the removal of the structure-directing agent (SDA; 1,9-diaminononane). Calcination in air or nitrogen results in a “non-porous” framework as evidenced by low sorption capacity. Cautious detemplation in vacuum using an evacuation rate of 10 mm Hg/s and a temperature of 648 K resulted in surface areas of ca. 700, 500 and 130 m2/g for Mg-, Co- and Mn-SBE, respectively. TGA and in situ high temperature XRD analyses indicate the frameworks for all the SBE variants experienced collapsing upon treatment in helium at temperatures above 700 K and subsequently formed an aluminophosphate dense phase (i.e., trydimite). In situ XRD-DSC data showed that the SBE frameworks experience breathing modes related to specific endothermic and exothermic scenarios during air treatment. Decomposition and elimination of the organic template during vacuum treatments was verified by FT-IR spectroscopy. XPS spectra revealed that most of the Co atoms in vacuum treated samples are in a tetrahedral coordination while the Mn atoms exhibited diverse coordination states and plausible formation of extra-framework species as corroborated by UV-vis, EPR, and MAS-NMR spectroscopy. 27Al MAS-NMR spectra for vacuum detemplated Mg-SBE samples prior to and after dehydration confirmed the reversible formation of aluminum octahedral sites. However, this did not affect the porous nature of detemplated Mg-SBE samples as these are capable of adsorbing 19 water molecules per super cage at 298 K. Detemplation of SBE materials using alternative methods such as ion exchange, solvent extraction, and UV-O3 treatments were also explored but not accomplished. Attempted carbon nanotubes (CNTs) synthesis by pyrolysis of the organic template within the channels of SBE framework was performed. The process itself appears to be very dependent on the exact experimental conditions and requires further investigation.

El proceso remoción de la plantilla orgánica en Me-SBE (Me = Co2+, Mg2+ y Mn2+) fue investigada. Además, las condiciones de la síntesis hidrotérmica fueron optimizadas para obtener materiales con un mínimo de impurezas. El análisis de las imágenes del microscopio electrónico de rastreo (SEM) de las muestras de Mg- y Mn-SBE según sintetizada reveló que esos materiales poseen morfología de placas cuadradas con esquinas truncadas que crecen de forma agregada y que está en contraste con la morfología de placas hexagonales observada en Co-SBE. El tratamiento en un ambiente oxidante y en vacío, respectivamente, se utilizó para estudiar la eliminación del agente director de estructura o plantilla orgánica (i.e., 1,9-diaminononano). Tratamientos en aire resultaron en un material no poroso, según lo demuestra la baja capacidad de adsorción. La platilla orgánica fue removida cuidadosamente utilizando tratamientos térmicos en vacío a una razón de evacuación baja (i.e., 10 mm Hg/s) y una temperatura de 648 K. Esto resultó en áreas de superficie de aproximadamente 700, 500 y 130 m2/g para Mg-, Co- y MnSBE, respectivamente. El análisis termogravimétrico (TGA) y de difracción de rayos-X (XRD) in situ a altas temperaturas indican que por encima de 700 K todas las variantes de SBE colapsaron durante el tratamiento en helio y posteriormente se formó una fase densa de aluminofosfatos (i.e., tridimita). Datos in situ de XRD-DSC demostraron que la estructura de SBE experimenta modos de respiración relacionados con determinados escenarios endotérmicos y exotérmicos durante el tratamiento en aire. La descomposición y posterior eliminación de la plantilla orgánica durante el tratamiento en vacío fueron verificados por espectroscopia de infrarrojo (FT-IR). Los espectros de XPS revelaron que la mayoría de los átomos de cobalto en las muestras tratadas en vacío preservaban la coordinación tetraédrica mientras que los átomos de Mn presentaban diversos estados de coordinación. Los resultados de espectroscopia UV-vis, EPR y NMR corroboran este último resultado. Además, confirman la formación de especies de Mn fuera de la estructura. El espectro de 27Al MAS-NMR de Mg-SBE, antes y después de la deshidratación, confirmó la formación reversible de centros de aluminio con coordinación octaédrica. Sin embargo, esto no afecta a la naturaleza porosa de las muestras de Mg-SBE ya que son capaces de absorber 19 moléculas de agua por caja a 298 K. En general, esto representa el primer paso en el desarrollo de las características únicas que poseen tanto de catalizadores como de adsorbentes en materiales con alta concentración de metales como lo es SBE. Además, métodos alternos a la calcinación a altas temperaturas tales como intercambio iónico, extracción por solvente y tratamientos con luz ultra-violeta (UV) y ozono (O3) fueron examinados. Aún así, la remoción de la plantilla utilizando cualesquiera de estos métodos no fue alcanzada. Se intentó la síntesis de nanotubos de carbón mediante la pirólisis de la plantilla orgánica dentro de los canales de la estructura de SBE. El proceso aparenta ser bastante dependiente de las condiciones experimentales y requiere investigación adicional.