Ligand displacement reactions of fac-(η2-C60)(η2-phen)M(CO)3 (M = Mo, Cr, and W)

Abstract

A mechanistic description of the ligand exchange reactions of fac-(η2-C60)(η2-phen)M(CO)3 (M = Cr, W and Mo); phen = 1,10-phenanthroline) will be presented in this work. The Lewis bases (L) piperidine (pip), triphenyl phosphine (PPh3) and tricyclohexyl phosphine (P(Cy)3) displace [60]fullerene (C60) from fac-(η2-C60)(η2-phen)M(CO)3 to produce fac-(η2-phen)(η1-L)M(CO)3 and fac-(η1-L)3M(CO)3, depending on M. The progress of the reactions were followed by observing the change of absorbance values at various wavelengths, depending on M and entering ligand (L). The reactions were also monitored by observing the stretching carbonyl region from 1700 to 2100cm-1 to establish the nature of non-steady-state intermediate species and products. The reactions of fac-(η2-phen)(η2-C60)W(CO)3 produced fac-(η2-phen)(η1-L)W(CO)3 as the only product. For M = Mo, the formation of fac-(η2-phen)(η1-L)Mo(CO)3 was followed by thermal decomposition. For, M = Cr, the formation of fac-(η2-phen)(η1-L)Cr(CO)3 was followed displacement of phen producing fac-(η1-L)3Cr(CO)3. The reactions of fac-(η2-phen)(η2-C60)Cr(CO)3 were biphasic depending on L. For example, plots of absorbance vs. time were biexponential for reactions under conditions where [L] >> [fac-(η2-C60)(η2-phen)Cr(CO)3]. The plots of absorbance vs. time consisted of two consecutive segments. The first segment (increasing) of the plot was assigned to step-wise additions of piperidine to uncoordinated C60. The second segment (decreasing) was ascribed to solvent-assisted displacement of C60 from fac-(η2-C60)(η2-phen)Cr(CO)3. The observation of an experimentally accessible isokinetic temperature suggests that the seemingly different mechanistic path for the systems investigated is actually limiting cases of the general mechanism that will be presented.

En este trabajo se presentará una descripción mecanística de las reacciones de intercambio de ligando en fac-(η2-C60)(η2-phen)M(CO)3 (M = Cr, W and Mo); phen = 1,10-fenantrolina). Las bases de Lewis (L) piperidina (pip), trifenil fosfina (PPh3) y Triciclohexil fosfina (P(Cy)3) desplazan a [60] fullereno (C60) de fac-(η2-C60)(η2-phen)M(CO)3 produciendo: fac-(η2-phen)(η1-L)M(CO)3 and fac-(η1-L)3M(CO)3, dependiendo del metal. Los progresos de reacción fueron monitoreado observando el cambio en los valores de absorbancia en varios longitudes de onda, dependiendo del metal y del ligando (L) entrante. Para establecer la naturaleza del estado no estacionario de la especie intermediaria y de los productos, las reacciones fueron monitoreadas observando la región carbonílica desde 1700 a 2100cm-1. Las reacciones de fac-(η2-phen)(η2-C60)W(CO)3 producen fac-(η2-phen)(η1-L)W(CO)3 como único producto. Para M = Mo, la formación de fac-(η2-phen)(η1-L)Mo(CO)3 fue seguida por descomposición térmica. Para, M = Cr, la formación de fac-(η2-phen)(η1-L)Cr(CO)3 fue seguido por el desplazamiento de fenantrolina, siendo el producto de reacción fac-(η1-L)3Cr(CO)3. Por ejemplo, las graficas de absorbancia vs tiempo fueron biexponencial bajo condiciones en donde [pip] >> [fac-(η2-C60)(η2-Phen)Cr(CO)3]. Las graficas de absorbancia vs tiempo consisten de dos segmentos consecutivos. El primer segmento (aumento) de la grafica se asignó a la reacción de piperidina con el fullereno (C60) que se encuentra sin coordinar. El segundo segmento (la disminución) se atribuye al desplazamiento asistido por el disolvente de C60 de fac-(η2-C60)(η2-phen)Cr(CO)3. La observación de una temperatura isocinética, experimentalmente accesible, sugiere que el mecanismo de reacción para los sistemas investigados son en realidad casos limites del mecanismo general que se presentará.