Influence of surface composition on functionalized gold nanoparticle adsorption to the oil/water interface

Abstract

The studies presented in this thesis focused on investigating the influence of surface composition on the adsorption and self-assembly of nanoparticles at the toluene/water interface, as a step towards generating knowledge that can be useful in the design of nanoparticle-based materials to manage oil/water interfaces. To this end, gold nanoparticles were functionalized with binary mixtures of polar and nonpolar alkanethiols displaying hydrophobic (methyl) and hydrophilic (hydroxyl, amine, guanidine) groups as a model system. The adsorption behavior of the gold nanoparticles was studied by dynamic interfacial tension measurements and optical microscopy experiments that showed that changing parameters such as the ratio of polar-to-nonpolar terminated thiols, nonpolar thiol chain length, and polar thiol functional group identity and charge strongly influenced nanoparticle adsorption to the interface. Results from dynamic interfacial tensions measurements suggest that: (1) a molar surface composition of 40-50% polar functional groups (e.g., 45% hydroxyl) leads to enhanced affinity of the functionalized gold nanoparticles to the toluene/water interface, (2) short chain nonpolar alkanethiols (i.e., C8) enhance nanoparticle adsorption to the interface, and (3) nanoparticles decorated with binary mixtures of protonated amine/methyl alkanethiols decrease the interfacial tension to a greater extent than hydroxyl/methyl or guanidine/methyl nanoparticles under the same conditions, suggesting an enhanced affinity of these nanoparticles to the hydrophobic interface. Optical microscopy experiments of toluene droplets emulsified in water in the presence of the nanoparticles revealed that these adsorb to the toluene interface as aggregates, with size and arrangements that depend upon the identity of the polar functional group. Hydroxyl nanoparticles adsorb to the droplet interface as small, dispersed clusters, while amine and guanidine nanoparticles form interconnected aggregates on droplet surfaces. Moreover, the aggregates formed by amine nanoparticles are larger than those formed by hydroxyl and guanidine nanoparticles. Overall, the results presented in this thesis show that gold nanoparticles decorated with hydroxyl, amine or guanidine polar functional groups adsorb to the toluene/water interface, and that the self-assembly and dynamics of adsorption at the interface depend upon the identity and charge of the polar group within the mixed monolayer. These results provide insights into the adsorption behavior of chemically functionalized gold nanoparticles at the toluene/water interface and contribute knowledge that can be used towards engineering new and efficient nanoparticle-based materials to manage oil/water interfaces.

Los estudios presentados en esta tesis se enfocan en investigar el efecto de la composición de superficie en la adsorción y autoensamblaje de nanopartículas a la interface tolueno/agua, como paso hacia generar conocimiento que puede ser útil en el diseño de materiales basados en nanopartículas para el manejo de la interface aceite/agua. Para este fin, se utilizó como sistema nanopartículas de oro funcionalizadas con mezclas binarias de tioles alcanos polares y no polares con grupos hidrofóbicos (metilo) e hidrofílicos (hidroxilo, amina, y guanidina). El comportamiento de adsorción de las nanopartículas de oro fue estudiado por medio de mediciones de tensión interfacial dinámicas y por microscopia óptica que enseñaron que, cambiando parámetros como la razón de tioles polares-no polares, el largo de cadena del tiol no polar, y la identidad y carga del tiol polar influencian la adsorción de las nanopartículas a la interface. Los resultados de las medidas de tensión interfacial dinámica sugieren que: (1) una composición superficial molar de 40-50% grupo polar (e.g., 45% hidroxilo) lleva a un incremento en afinidad de las nanopartículas de oro a la interface, (2) tioles polares de cadena corta (i.e., C8) aumenta la adsorción de nanopartículas a la interface, y (3) nanopartículas decoradas con mezclas binarias de tioles alcanos con grupos protonados de amina/metilo disminuyen la tensión interfacial en mayor medida que nanopartículas funcionalizadas con grupos hidroxilo/metilo y guanidina/metilo, esto sugiere una afinidad mejorada de estas nanopartículas a la interface hidrofóbica. Los experimentos de microscopia óptica de gotas de tolueno emulsificadas en agua en presencia de las nanopartículas enseñan que estas se adsorben a la interface de tolueno en agregados, con tamaño y arreglos que dependen de la identidad del grupo funcional polar. Nanopartículas con hidroxilo se adsorben a la interface de las gotas de tolueno en agregados pequeños y dispersos, mientras que nanopartículas con amina y guanidina forman agregados interconectados en la superficie de las gotas. Más aún, los agregados formados por nanopartículas funcionalizadas con amina son más grandes que esos formados por nanopartículas con hidroxilo y nanopartículas con guanidina. En general, los resultados presentados en esta tesis demuestran que nanopartículas de oro funcionalizadas con grupos funcionales polares de hidroxilo, amina, o guanidina se adsorben a la interface tolueno/agua, y que el autoensamblaje y la dinámica de adsorción a la interface dependen de la identidad y carga del grupo polar en la monocapa mixta. Estos resultados dan información acerca del comportamiento de adsorción de nanopartículas de oro funcionalizadas a la interface de tolueno/agua y contribuye conocimiento que puede ser utilizado hacia el diseño de materiales nuevos y eficientes basados en nanopartículas para el manejo de la interface aceite/agua.