Molecular simulations of model Langmuir monolayers

Abstract

The study of Langmuir monolayers has generated the attention of researchers because of their unique properties and their not well understood phase equilibrium. These monolayers exhibit interesting phase diagrams where the unusual liquid-liquid equilibrium can be observed for a single component monolayer submitted to an external applied pressure. In this study, the thermodynamic properties of a model Langmuir monolayer were determined using two types of computer simulations. First, Monte Carlo simulations in the Isothermal-Isobaric ensemble were used to obtain adsorption isotherms of Langmuir monolayers. The results clearly show coexistence of two liquid phases, denominated as liquid expanded state (LES) and liquid condensed state (LCS). Radial distribution function and distribution functions of enthalpies for the monolayer were also computed to clearly identify each liquid phase and the coexistence region. A second model was used to obtain the critical properties for this model system. The phase equilibrium between the liquid phases and the LES-Vapor (V) phases has been considered using Monte Carlo computer simulations in the Standard Virtual Gibbs Ensemble. The Caillete- Mathias phase diagrams were constructed and two models were implemented in order to determine the critical parameters of the system. Specifically, the Ising Model and the rectilinear approximation were used to identify the critical temperature (Tc*) and the critical density (ρc*), respectively. These critical parameters were identified by varying the interaction between the surfactant molecules and the aqueous phase. Finally, we have identified the coexistence between the LES and LCS states, in agreement with experimental and theoretical evidence in the literature. Furthermore, we have successfully identified the critical parameters Tc* and ρc* for the LES-LCS and the LES-V equilibrium of the monolayer.

El estudio de las monocapas de Langmuir ha generado el interés de la comunidad científica debido a que presentan un comportamiento termodinámico no esperado para un sistema de un solo componente. Estas monocapas poseen diagramas de fase donde se observa que al aplicársele una presión externa es posible identificar la presencia de un equilibrio entre dos fases líquidas denominadas como líquida expandida (LES) y líquida condensada (LCS). En este trabajo, las propiedades termodinámicas de la monocapa de Langmuir fueron determinadas utilizando dos tipos de simulaciones en computadora. El primer colectivo utilizado fue el isotermico-isobárico para obtener las isotermas de adsorción de la monocapa de Langmuir. Estas isotermas muestran claramente la coexistencia de las dos fases líquidas. Además, se calculó la función de distribución de entalpía y la función de distribución radial para identificar de una forma más clara las fases líquidas de la monocapa y la región de coexistencia entre ellas. El segundo modelo se utilizó para determinar las propiedades críticas de las fases LES-LCS y LES-Vapor (V) utilizando una simulación de Monte Carlo en el colectivo Estándar Virtual de Gibbs. Para determinar los parámetros críticos de las fases en equilibrio estudiadas se aplicaron dos modelos a los diagramas de fase de Caillette-Mathies. Específicamente, el modelo de Ising y la aproximación rectilineal se utilizaron para identificar la temperatura crítica (Tc*) y la densidad crítica (ρc*), de las fases en equilibrio respectivamente. Estos parámetros críticos fueron identificados variando la interacción entre los surfactantes que forman la monocapa de Langmuir y la fase acuosa. La coexistencia entre las fases LES y LCS se logró identificar utilizando el método previamente mencionado. Los resultados obtenidos reflejan el comportamiento de la monocapa de Langmuir descrito por estudios previos. Mas aún, se identificaron las propiedades críticas Tc* y ρc* para los equilibrios entre las fases LES-LCS y LES-V.