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Synthesis and characterization of robust porous pillar-layered structure coordination polymers for gas storage and delivery
Urcia Romero, Silvana R.
Urcia Romero, Silvana R.
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Abstract
The CO2 adsorption capacity and structural changes of three isoreticular porous coordination polymers (PCPs), Co2(pzdc)2(bpy)(H2O)n, Zn2(pzdc)2(bpy)(H2O)m, and Ni2(pzdc)2(bpy)(H2O)m (pzdc: pyrazine-2,3-dicarboxylate; bpy: 4,4’-bipyridine), were studied. Co2(pzdc)2(bpy)(H2O)n was characterized by evaluating changes in lattice parameters after CO2 adsorption up to 50 atm using in situ synchrotron X-ray powder diffraction. The effective pore size increased by ~2% with gas adsorption in the 1 to 50 atm pressure range, doubling the adsorption capacity. Hysteretic behavior during CO2 adsorption was observed, indicating structural changes analyzed by in situ synchrotron diffraction using Rietveld refinement. Rotation of carboxylate groups coordinating with the Co(II) metal node caused minor changes in unit cell volume (ΔV ≈ 6 Å3), unlike Cu2(pzdc)2(bpy), where pillar rotations and significant lattice expansion (ΔV ≈ 60 Å3) occurred upon CO2 adsorption. Co, Zn, and Ni-based PCP materials exhibited good thermal stability up to ~250 °C according to high-temperature in situ X-ray diffraction. CO2 adsorption and desorption isotherms at 25 °C for various pressures showed a relationship between hysteretic behavior and pore structural expansion/contraction induced by PCP surface interaction with CO2. Physisorption-level CO2 adsorption was observed, with adsorbent-adsorbate interactions approximately 50% stronger than reported for Cu2(pzdc)2(bpy). The reduction in pore size in the Co-, Zn-, and Ni-PCP samples resulted from changes in coordination of the metallic nodes, forming different crystalline systems. This is attributed to the characteristic ability of these metals, influencing crystal formation and growth kinetics.
Se estudió la capacidad de adsorción de CO2 y los cambios estructurales concomitantes a temperatura ambiente de tres polímeros de coordinación porosos (PCP), isoreticulares, Co2(pzdc)2(bpy)(H2O)n, Zn2(pzdc)2(bpy)(H2O)m y Ni2(pzdc)2(bpy)(H2O)m (pzdc: pirazina-2,3-dicarboxilato; bpy; 4,4'-bipiridina). La caracterización estructural para Co2(pzdc)2(bpy)(H2O)n incluyó la evaluación de los cambios en los parámetros de la red tras la adsorción de CO2 hasta presiones de 50 atm usando difracción de rayos X de sincrotrón in situ en el rango de presión de 1 a 50 atm, duplicando la capacidad de adsorción con un incremento en el tamaño de poro estimado del 2%. Se observó comportamientos histeréticos durante la adsorción/desorción de CO2, lo que indica cambios estructurales analizados por difracción de sincrotrón in situ utilizando el refinamiento de Rietveld. La rotación de los grupos carboxilatos que coordinan con el nodo metálico Co(II), causó cambios menores en el volumen de la celda unitaria (ΔV ≈ 6 Å3) a diferencia de Cu2(pzdc)2(bpy), donde las rotaciones de pilares (bpy) y una expansión significativa de la red (ΔV ≈ 60 Å3) ocurren tras la adsorción de CO2. Los PCPs basados en Co, Zn y Ni tienen buena estabilidad térmica hasta aproximadamente 250 °C según la difracción de rayos X in situ a altas temperaturas. Las isotermas de adsorción y desorción de CO2 a 25 °C, para varias presiones evidencian la relación entre el comportamiento histérico y la expansión/contracción estructural de los poros inducida por la interacción de la superficie del PCP con el CO2. La adsorción de CO2 ocurre a nivel de fisisorción, con interacciones adsorbente-adsorbato aproximadamente un 50% más fuerte que lo reportado para Cu2(pzdc)2(bpy). La reducción en los tamaños de poro para las muestras isoreticulares, basados en Co-, Zn- y Ni-PCP se debió a cambios en coordinación de los nodos metálicos, lo que condujo a la formación de diferentes sistemas cristalinos. Esto se atribuye a la labilidad característica de estos metales que influyen en la cinética de la formación y crecimiento del cristal.
Se estudió la capacidad de adsorción de CO2 y los cambios estructurales concomitantes a temperatura ambiente de tres polímeros de coordinación porosos (PCP), isoreticulares, Co2(pzdc)2(bpy)(H2O)n, Zn2(pzdc)2(bpy)(H2O)m y Ni2(pzdc)2(bpy)(H2O)m (pzdc: pirazina-2,3-dicarboxilato; bpy; 4,4'-bipiridina). La caracterización estructural para Co2(pzdc)2(bpy)(H2O)n incluyó la evaluación de los cambios en los parámetros de la red tras la adsorción de CO2 hasta presiones de 50 atm usando difracción de rayos X de sincrotrón in situ en el rango de presión de 1 a 50 atm, duplicando la capacidad de adsorción con un incremento en el tamaño de poro estimado del 2%. Se observó comportamientos histeréticos durante la adsorción/desorción de CO2, lo que indica cambios estructurales analizados por difracción de sincrotrón in situ utilizando el refinamiento de Rietveld. La rotación de los grupos carboxilatos que coordinan con el nodo metálico Co(II), causó cambios menores en el volumen de la celda unitaria (ΔV ≈ 6 Å3) a diferencia de Cu2(pzdc)2(bpy), donde las rotaciones de pilares (bpy) y una expansión significativa de la red (ΔV ≈ 60 Å3) ocurren tras la adsorción de CO2. Los PCPs basados en Co, Zn y Ni tienen buena estabilidad térmica hasta aproximadamente 250 °C según la difracción de rayos X in situ a altas temperaturas. Las isotermas de adsorción y desorción de CO2 a 25 °C, para varias presiones evidencian la relación entre el comportamiento histérico y la expansión/contracción estructural de los poros inducida por la interacción de la superficie del PCP con el CO2. La adsorción de CO2 ocurre a nivel de fisisorción, con interacciones adsorbente-adsorbato aproximadamente un 50% más fuerte que lo reportado para Cu2(pzdc)2(bpy). La reducción en los tamaños de poro para las muestras isoreticulares, basados en Co-, Zn- y Ni-PCP se debió a cambios en coordinación de los nodos metálicos, lo que condujo a la formación de diferentes sistemas cristalinos. Esto se atribuye a la labilidad característica de estos metales que influyen en la cinética de la formación y crecimiento del cristal.
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Date
2023-07-07
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Keywords
PCPs, CO2-adsorption, CO2-storage, flexibility, isoreticular