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Synthesis, mechanisms and electrochemical studies of [60]fullerene transition metal carbonyl complexes
Ocasio-Delgado, Yessenia
Ocasio-Delgado, Yessenia
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Abstract
In this work the ligand exchange reactions on (η²-C₆₀)(η²-phen)Mo(CO)₃ (phen = 1,10-phenanthroline) and the electrochemical profiles of [60]fullerene and various [60]fullerene-transition metal complexes (metal = Cr, Mo, W) were investigated. The Lewis bases (=L) triphenylphosphine (PPh₃) and tricyclohexyl phosphine (P(Cy)₃) displace [60]fullerene (C₆₀) from the complex fac(η²-C₆₀)(η²-phen)Mo(CO)₃ producing fac-(η²-L)(η²-phen)Mo(CO)₃. The progress of the reactions was followed observing the decrease of the absorbance values at 440 nm and by monitoring the stretching carbonyl region from 1700 to 2100 cm⁻¹. The plots of absorbance vs. time were biexponential, indicative of a biphasic behavior, for reactions under flooding conditions where [L]>> [(η²-C₆₀)(η²-phen)Mo(CO)₃]. The plot of absorbance vs. time consisted of two consecutive segments: the first segment of the plot was a decrease of absorbance with time followed by a second segment where the absorbance increased with time. The first segment of the biphasic plot was ascribed to the solvent-assisted displacement of C₆₀ from (η²-C₆₀)(η²-phen)Mo(CO)₃ and the second segment to decomposition of the complex fac-(η²-L)(η²-phen)Mo(CO)₃ produced in the first of the two consecutive reactions. The rate constant values corresponding to the first segment of the biphasic plot are independent of the chemical nature of L, the molar concentration of L, and the molar concentration of C₆₀ but dependent on the chemical nature of the solvent. Cyclic voltammetry of [60]fullerene and [60]fullerene metal complexes suggest a decrease of the C-C double bond character between the carbons in neighboring six-membered rings on [60]fullerene. The determination of the reduction waves on fullerene and complexes were limited by the solvent electrochemical window. The more negative reduction potentials in the fullerene metal complexes relative to the uncoordinated fullerene, suggest a metal “walking” on the fullerene surface.
En este trabajo las reacciones de intercambio de ligando en (η²-C₆₀)(η²-fen)Mo(CO)₃ (fen = 1,10-fenantrolina) y los perfiles electroquímicos de [60]fulereno y varios complejos de metales de transición con [60]fulereno (metal = Cr, Mo, W) fueron investigados. Las bases Lewis (=L) trifenilfosfina (PPh₃) y triciclohexylfosfina (P(Cy)₃) desplazan al [60]fulereno (C₆₀) del complejo fac-(η²-C₆₀)(η²-fen)Mo(CO)₃ produciedo fac-(η²-L)(η²-fen)Mo(CO)₃. El progreso de las reacciones fue seguido observando la disminución de los valores de absorbancia a 440 nm y monitoreando las bandas de estiramiento del grupo carbonilo en la región de 1700 a 2100 cm⁻¹. Las gráficas de absorbancia vs. tiempo fueron biexponenciales, indicativo de un comportamiento bifásico para las reacciones bajo condiciones de “flooding” donde [L]>> [(η²-C₆₀)(η²-phen)Mo(CO)₃]. La gráfica de absorbancia vs. tiempo consistió de dos segmentos consecutivos: el primer segmento de la gráfica fue una disminución de la absorbancia con el tiempo seguido por un segundo segmento donde la absorbancia aumentó con el tiempo.El primer segmento de la gráfica bifásica fue adscrito al desplazamiento asistido por solvente de C₆₀ de (η²-C₆₀)(η²-phen)Mo(CO)₃ y el segundo segmento a la descomposición del compuesto fac-(η²-L)(η²-phen)Mo(CO)₃ producido en la primera de las dos reacciones consecutivas. Los valores de las constantes de rapidez correspondientes al primer segmento en la gráfica bifásica son independientes de la naturaleza química de L, la concentración molar de L y la concentración molar de C₆₀ pero son dependientes de la naturaleza química del disolvente. Resultados de experimentos de voltametría cíclica en [60]fulereno y de los complejos metálicos de [60]fulereno sugieren una disminución en el carácter de doble enlace C-C entre los carbonos que se encuentran en la vecindad de los anillos de seis miembros en [60]fulereno. La determinación de las ondas de reducción en fulereno y en complejos fue limitada por la ventana electroquímica del disolvente. Los valores de reducción más negativos en los complejos metálicos de fulereno con relación al fulereno no coordinado sugieren un caminaje del metal sobre la superficie esférica de fulereno.
En este trabajo las reacciones de intercambio de ligando en (η²-C₆₀)(η²-fen)Mo(CO)₃ (fen = 1,10-fenantrolina) y los perfiles electroquímicos de [60]fulereno y varios complejos de metales de transición con [60]fulereno (metal = Cr, Mo, W) fueron investigados. Las bases Lewis (=L) trifenilfosfina (PPh₃) y triciclohexylfosfina (P(Cy)₃) desplazan al [60]fulereno (C₆₀) del complejo fac-(η²-C₆₀)(η²-fen)Mo(CO)₃ produciedo fac-(η²-L)(η²-fen)Mo(CO)₃. El progreso de las reacciones fue seguido observando la disminución de los valores de absorbancia a 440 nm y monitoreando las bandas de estiramiento del grupo carbonilo en la región de 1700 a 2100 cm⁻¹. Las gráficas de absorbancia vs. tiempo fueron biexponenciales, indicativo de un comportamiento bifásico para las reacciones bajo condiciones de “flooding” donde [L]>> [(η²-C₆₀)(η²-phen)Mo(CO)₃]. La gráfica de absorbancia vs. tiempo consistió de dos segmentos consecutivos: el primer segmento de la gráfica fue una disminución de la absorbancia con el tiempo seguido por un segundo segmento donde la absorbancia aumentó con el tiempo.El primer segmento de la gráfica bifásica fue adscrito al desplazamiento asistido por solvente de C₆₀ de (η²-C₆₀)(η²-phen)Mo(CO)₃ y el segundo segmento a la descomposición del compuesto fac-(η²-L)(η²-phen)Mo(CO)₃ producido en la primera de las dos reacciones consecutivas. Los valores de las constantes de rapidez correspondientes al primer segmento en la gráfica bifásica son independientes de la naturaleza química de L, la concentración molar de L y la concentración molar de C₆₀ pero son dependientes de la naturaleza química del disolvente. Resultados de experimentos de voltametría cíclica en [60]fulereno y de los complejos metálicos de [60]fulereno sugieren una disminución en el carácter de doble enlace C-C entre los carbonos que se encuentran en la vecindad de los anillos de seis miembros en [60]fulereno. La determinación de las ondas de reducción en fulereno y en complejos fue limitada por la ventana electroquímica del disolvente. Los valores de reducción más negativos en los complejos metálicos de fulereno con relación al fulereno no coordinado sugieren un caminaje del metal sobre la superficie esférica de fulereno.
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Date
2005