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Synthesis, mechanisms, metal-[60]fullerene bond enthalpies and electrochemistry of [60]fullerene transition metal carbonyl complexes
Igartúa-Nieves, Elvin
Igartúa-Nieves, Elvin
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Abstract
In this work the ligand exchange reactions on (η²-C₆₀)(η²-dppe)M(CO)₃ (M = Cr, Mo)(dppe = diphenylphosphinoethane) and (η²-C₆₀)M(CO)₅ (M = Cr, Mo, W) with piperidine were investigated as well as the electrochemical profiles of (η²-C₆₀)M(CO)₅. The Lewis base (L) piperidine displace dppe from the complex 𝘧𝘢𝘤-(η²-C₆₀)(η²-dppe)Cr (CO)₃ producing 𝘧𝘢𝘤-(η²-C₆₀)(η¹-pip)₂Cr(CO)₃. The progress of the reactions was followed by observing the decrease of the absorbance values with time at 330 nm and by monitoring the stretching carbonyl region from 1700 to 2100 cm⁻¹. The plots of absorbance vs. time were exponential and first order with respect to [(η²-C₆₀)(η²-dppe)Cr(CO)₃] for reactions under flooding conditions where [pip]>> [(η²-C₆₀)(η²-dppe)Cr(CO)₃]. Curved (upward) plots of k𝘰𝘣𝘴𝘥 vs. [pip] and linear plots of k𝘰𝘣𝘴𝘥 vs. [pip]² for the reactions of 𝘧𝘢𝘤-(η²-C₆₀)(η²-dppe)Cr(CO)₃ indicate that the piperidine-assisted dppe displacement from 𝘧𝘢𝘤-(η²-C₆₀)(η²-dppe)Cr(CO)₃ is second order with respect to the molar concentration of piperidine. The progresses of the reactions of (η²-C₆₀)M(CO)₅ with Lewis bases (L= piperidine and PPh₃) were monitored by observing the decrease of the absorbance values at various wavelength, depending on the complex. The reactions were studied under flooding conditions where the concentrations of L were at least two hundred times greater than the concentrations of (η²-C₆₀)M(CO)₅ (𝘤𝘢. 10⁻⁵ M). The pseudo-first order rate constant values were determined using a non-linear curve fitting of the absorbance versus time plots. Under conditions where [C₆₀]/[L] ≈ 0, the rate constant values were independent of the ligand molar concentration [L]. For L = piperidine, the reactions were biphasic where the plots of absorbance vs. time were biexponentials. These plots consisted of two consecutive segments. In the first segment, the absorbance values decreased with time, whereas in the second segment, the absorbance values increased with time. Displacement of [60]fullerene from (η²-C₆₀)M(CO)₅ producing (η¹-pip)M(CO)₅ was ascribed to the first segment of the plots, while the second segment was assigned to step-wise additions of piperidine to uncoordinated [60]fullerene. Analysis of cyclic voltammetry measurements on [60]fullerene and on (η²-C₆₀)M(CO)₅ complexes suggests a decrease of the C-C double bond character between the carbons in the [6:6] junctions neighboring six-membered rings on [60]fullerene. Each (η²-C₆₀)M(CO)₅ complex exhibits three reversible one-electron reduction potential. The reduction bands of the complexes are [60]fullerene-centered and most of them are shifted to positive values relative to the corresponding reductions of uncoordinated [60]fullerene. This positive shift is ascribed to a Jahn-Teller type distortion of the spherical surface of [60fullerene. This distortion may be a direct consequence of the high electron affinity of [60]fullerene where [60]fullerene accepts electrons from the metal via π-back bonding.
En este trabajo las reacciones de intercambio de ligando en (η²-C₆₀)(η²-dppe)Cr(CO)₃ (dppe = difenilfosfinoetano) y (η²-C₆₀)M(CO)₅ (M = Cr, Mo, W) con piperidina fueron investigadas como también los perfiles electroquímicos en (η²-C₆₀)M(CO)₅. La base de Lewis (L), piperidina, desplaza a dppe del complejo 𝘧𝘢𝘤-(η²-C₆₀)(η²-dppe)Cr(CO)₃ produciendo 𝘧𝘢𝘤-(η²-C₆₀)(η¹-pip)Cr(CO)₃. El progreso de las reacciones se monitoreó observando la disminución en los valores de absorbancia con respecto al tiempo a 330 nm y observando las bandas de estiramiento del grupo carbonilo en la región de 1700 a 2100 cm⁻¹. Las gráficas de absorbancia vs. tiempo fueron exponenciales y de primer orden con respecto a [(η²-C₆₀)(η²-dppe)Cr(CO)₃] en reacciones bajo condiciones “flooding” donde [pip]>> [(η²-C₆₀)(η²-dppe)Cr(CO)₃]. Gráficas cóncavas (hacia arriba) de k𝘰𝘣𝘴𝘥 vs. [pip] y gráficas lineales de k𝘰𝘣𝘴𝘥 vs. [pip]² para las reacciones de 𝘧𝘢𝘤-(η²-C₆₀)(η²-dppe)Cr(CO)₃ indican que hay un desplazamiento de dppe asistido por piperidina del complejo 𝘧𝘢𝘤-(η²-C₆₀)(η²-dppe)Cr(CO)₃. Este desplazamiento es de segundo orden con respecto a la concentración molar de piperidina. El progreso de las reacciones de (η²-C₆₀)M(CO)₅ con bases de Lewis (L= piperidina y trifenilfosfina) fueron monitoreadas observando la disminución de los valores de absorbancia a varias longitudes largos de onda, dependiendo del complejo. Las reacciones fueron estudiadas bajo condiciones “flooding” donde la concentración de L era aproximadamente doscientas veces mayor que las concentraciones de (η²-C₆₀)M(CO)₅ (ca. 10⁻⁵ M). Las constantes de rapidez de seudo-primer orden fueron determinadas usando la ecuación matemática que mejor describe los datos experimentales para las gráficas de absorbancia vs. tiempo. Bajo condiciones donde [C₆₀]/[L] ≈ 0, las constantes de rapidez fueron independientes de la concentración molar del ligando [L]. Para L = piperidina, las reacciones fueron bifásicas donde las gráficas de absorbancia vs. tiempo fueron biexponenciales. Estas gráficas consistieron en dos segmentos consecutivos. En el primer segmento, los valores de absorbancia disminuyeron con tiempo, mientras que en el segundo segmento, los valores de absorbancia aumentaron con tiempo. El desplazamiento de [60]fulereno de (η²-C₆₀)M(CO)₅ produciendo (η¹-pip)M(CO)₅ fue asignado al primer segmento de las gráficas, mientras que el segundo segmento fue asignado a las adiciones en pasos de piperidina al [60]fulereno no coordinado. Análisis de voltametría cíclica de [60]fulereno y de los complejos (η²-C₆₀)M(CO)₅ sugieren una disminución en el carácter de doble enlace C-C entre los carbonos en la ensambladura [6:6] avecinando anillos de seis miembros en [60]fulereno. Cada complejo (η²-C₆₀)M(CO)₅ exhibe tres potenciales reversibles de un electrón. Las bandas de reducción de los complejos son centradas en [60]fulereno y muchas de ellas son desplazadas a potenciales positivos relativos a los potenciales correspondientes de las bandas de reducción para [60]fulereno no coordinado. Estos desplazamientos positivos fueron adscritos a una distorsión tipo Jahn-Teller en la superficie esférica del [60]fulereno. Esta distorsión puede ser una consecuencia directa de alta afinidad de electrón de [60]fulereno donde [60]fulereno acepta electrones del metal por medio de retrodonación-π.
En este trabajo las reacciones de intercambio de ligando en (η²-C₆₀)(η²-dppe)Cr(CO)₃ (dppe = difenilfosfinoetano) y (η²-C₆₀)M(CO)₅ (M = Cr, Mo, W) con piperidina fueron investigadas como también los perfiles electroquímicos en (η²-C₆₀)M(CO)₅. La base de Lewis (L), piperidina, desplaza a dppe del complejo 𝘧𝘢𝘤-(η²-C₆₀)(η²-dppe)Cr(CO)₃ produciendo 𝘧𝘢𝘤-(η²-C₆₀)(η¹-pip)Cr(CO)₃. El progreso de las reacciones se monitoreó observando la disminución en los valores de absorbancia con respecto al tiempo a 330 nm y observando las bandas de estiramiento del grupo carbonilo en la región de 1700 a 2100 cm⁻¹. Las gráficas de absorbancia vs. tiempo fueron exponenciales y de primer orden con respecto a [(η²-C₆₀)(η²-dppe)Cr(CO)₃] en reacciones bajo condiciones “flooding” donde [pip]>> [(η²-C₆₀)(η²-dppe)Cr(CO)₃]. Gráficas cóncavas (hacia arriba) de k𝘰𝘣𝘴𝘥 vs. [pip] y gráficas lineales de k𝘰𝘣𝘴𝘥 vs. [pip]² para las reacciones de 𝘧𝘢𝘤-(η²-C₆₀)(η²-dppe)Cr(CO)₃ indican que hay un desplazamiento de dppe asistido por piperidina del complejo 𝘧𝘢𝘤-(η²-C₆₀)(η²-dppe)Cr(CO)₃. Este desplazamiento es de segundo orden con respecto a la concentración molar de piperidina. El progreso de las reacciones de (η²-C₆₀)M(CO)₅ con bases de Lewis (L= piperidina y trifenilfosfina) fueron monitoreadas observando la disminución de los valores de absorbancia a varias longitudes largos de onda, dependiendo del complejo. Las reacciones fueron estudiadas bajo condiciones “flooding” donde la concentración de L era aproximadamente doscientas veces mayor que las concentraciones de (η²-C₆₀)M(CO)₅ (ca. 10⁻⁵ M). Las constantes de rapidez de seudo-primer orden fueron determinadas usando la ecuación matemática que mejor describe los datos experimentales para las gráficas de absorbancia vs. tiempo. Bajo condiciones donde [C₆₀]/[L] ≈ 0, las constantes de rapidez fueron independientes de la concentración molar del ligando [L]. Para L = piperidina, las reacciones fueron bifásicas donde las gráficas de absorbancia vs. tiempo fueron biexponenciales. Estas gráficas consistieron en dos segmentos consecutivos. En el primer segmento, los valores de absorbancia disminuyeron con tiempo, mientras que en el segundo segmento, los valores de absorbancia aumentaron con tiempo. El desplazamiento de [60]fulereno de (η²-C₆₀)M(CO)₅ produciendo (η¹-pip)M(CO)₅ fue asignado al primer segmento de las gráficas, mientras que el segundo segmento fue asignado a las adiciones en pasos de piperidina al [60]fulereno no coordinado. Análisis de voltametría cíclica de [60]fulereno y de los complejos (η²-C₆₀)M(CO)₅ sugieren una disminución en el carácter de doble enlace C-C entre los carbonos en la ensambladura [6:6] avecinando anillos de seis miembros en [60]fulereno. Cada complejo (η²-C₆₀)M(CO)₅ exhibe tres potenciales reversibles de un electrón. Las bandas de reducción de los complejos son centradas en [60]fulereno y muchas de ellas son desplazadas a potenciales positivos relativos a los potenciales correspondientes de las bandas de reducción para [60]fulereno no coordinado. Estos desplazamientos positivos fueron adscritos a una distorsión tipo Jahn-Teller en la superficie esférica del [60]fulereno. Esta distorsión puede ser una consecuencia directa de alta afinidad de electrón de [60]fulereno donde [60]fulereno acepta electrones del metal por medio de retrodonación-π.
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Date
2006