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Synthesis, mechanisms, metal-[60]fullerene bond enthalpies and electrochemistry of [60]fullerene transition metal carbonyl complexes
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Abstract
In this work the ligand exchange reactions on (ηÂČ-Cââ)(ηÂČ-dppe)M(CO)â (M = Cr, Mo)(dppe = diphenylphosphinoethane) and (ηÂČ-Cââ)M(CO)â
(M = Cr, Mo, W) with piperidine were investigated as well as the electrochemical profiles of (ηÂČ-Cââ)M(CO)â
. The Lewis base (L) piperidine displace dppe from the complex đ§đąđ€-(ηÂČ-Cââ)(ηÂČ-dppe)Cr (CO)â producing đ§đąđ€-(ηÂČ-Cââ)(ηÂč-pip)âCr(CO)â. The progress of the reactions was followed by observing the decrease of the absorbance values with time at 330 nm and by monitoring the stretching carbonyl region from 1700 to 2100 cmâ»Âč. The plots of absorbance vs. time were exponential and first order with respect to [(ηÂČ-Cââ)(ηÂČ-dppe)Cr(CO)â] for reactions under flooding conditions where [pip]>> [(ηÂČ-Cââ)(ηÂČ-dppe)Cr(CO)â]. Curved (upward) plots of kđ°đŁđŽđ„ vs. [pip] and linear plots of kđ°đŁđŽđ„ vs. [pip]ÂČ for the reactions of đ§đąđ€-(ηÂČ-Cââ)(ηÂČ-dppe)Cr(CO)â indicate that the piperidine-assisted dppe displacement from đ§đąđ€-(ηÂČ-Cââ)(ηÂČ-dppe)Cr(CO)â is second order with respect to the molar concentration of piperidine. The progresses of the reactions of (ηÂČ-Cââ)M(CO)â
with Lewis bases (L= piperidine and PPhâ) were monitored by observing the decrease of the absorbance values at various wavelength, depending on the complex. The reactions were studied under flooding conditions where the concentrations of L were at least two hundred times greater than the concentrations of (ηÂČ-Cââ)M(CO)â
(đ€đą. 10â»â” M). The pseudo-first order rate constant values were determined using a non-linear curve fitting of the absorbance versus time plots. Under conditions where [Cââ]/[L] â 0, the rate constant values were independent of the ligand molar concentration [L]. For L = piperidine, the reactions were biphasic where the plots of absorbance vs. time were biexponentials. These plots consisted of two consecutive segments. In the first segment, the absorbance values decreased with time, whereas in the second segment, the absorbance values increased with time. Displacement of [60]fullerene from (ηÂČ-Cââ)M(CO)â
producing (ηÂč-pip)M(CO)â
was ascribed to the first segment of the plots, while the second segment was assigned to step-wise additions of piperidine to uncoordinated [60]fullerene. Analysis of cyclic voltammetry measurements on [60]fullerene and on (ηÂČ-Cââ)M(CO)â
complexes suggests a decrease of the C-C double bond character between the carbons in the [6:6] junctions neighboring six-membered rings on [60]fullerene. Each (ηÂČ-Cââ)M(CO)â
complex exhibits three reversible one-electron reduction potential. The reduction bands of the complexes are [60]fullerene-centered and most of them are shifted to positive values relative to the corresponding reductions of uncoordinated [60]fullerene. This positive shift is ascribed to a Jahn-Teller type distortion of the spherical surface of [60fullerene. This distortion may be a direct consequence of the high electron affinity of [60]fullerene where [60]fullerene accepts electrons from the metal via Ï-back bonding.
En este trabajo las reacciones de intercambio de ligando en (ηÂČ-Cââ)(ηÂČ-dppe)Cr(CO)â (dppe = difenilfosfinoetano) y (ηÂČ-Cââ)M(CO)â (M = Cr, Mo, W) con piperidina fueron investigadas como tambiĂ©n los perfiles electroquĂmicos en (ηÂČ-Cââ)M(CO)â . La base de Lewis (L), piperidina, desplaza a dppe del complejo đ§đąđ€-(ηÂČ-Cââ)(ηÂČ-dppe)Cr(CO)â produciendo đ§đąđ€-(ηÂČ-Cââ)(ηÂč-pip)Cr(CO)â. El progreso de las reacciones se monitoreĂł observando la disminuciĂłn en los valores de absorbancia con respecto al tiempo a 330 nm y observando las bandas de estiramiento del grupo carbonilo en la regiĂłn de 1700 a 2100 cmâ»Âč. Las grĂĄficas de absorbancia vs. tiempo fueron exponenciales y de primer orden con respecto a [(ηÂČ-Cââ)(ηÂČ-dppe)Cr(CO)â] en reacciones bajo condiciones âfloodingâ donde [pip]>> [(ηÂČ-Cââ)(ηÂČ-dppe)Cr(CO)â]. GrĂĄficas cĂłncavas (hacia arriba) de kđ°đŁđŽđ„ vs. [pip] y grĂĄficas lineales de kđ°đŁđŽđ„ vs. [pip]ÂČ para las reacciones de đ§đąđ€-(ηÂČ-Cââ)(ηÂČ-dppe)Cr(CO)â indican que hay un desplazamiento de dppe asistido por piperidina del complejo đ§đąđ€-(ηÂČ-Cââ)(ηÂČ-dppe)Cr(CO)â. Este desplazamiento es de segundo orden con respecto a la concentraciĂłn molar de piperidina. El progreso de las reacciones de (ηÂČ-Cââ)M(CO)â con bases de Lewis (L= piperidina y trifenilfosfina) fueron monitoreadas observando la disminuciĂłn de los valores de absorbancia a varias longitudes largos de onda, dependiendo del complejo. Las reacciones fueron estudiadas bajo condiciones âfloodingâ donde la concentraciĂłn de L era aproximadamente doscientas veces mayor que las concentraciones de (ηÂČ-Cââ)M(CO)â (ca. 10â»â” M). Las constantes de rapidez de seudo-primer orden fueron determinadas usando la ecuaciĂłn matemĂĄtica que mejor describe los datos experimentales para las grĂĄficas de absorbancia vs. tiempo. Bajo condiciones donde [Cââ]/[L] â 0, las constantes de rapidez fueron independientes de la concentraciĂłn molar del ligando [L]. Para L = piperidina, las reacciones fueron bifĂĄsicas donde las grĂĄficas de absorbancia vs. tiempo fueron biexponenciales. Estas grĂĄficas consistieron en dos segmentos consecutivos. En el primer segmento, los valores de absorbancia disminuyeron con tiempo, mientras que en el segundo segmento, los valores de absorbancia aumentaron con tiempo. El desplazamiento de [60]fulereno de (ηÂČ-Cââ)M(CO)â produciendo (ηÂč-pip)M(CO)â fue asignado al primer segmento de las grĂĄficas, mientras que el segundo segmento fue asignado a las adiciones en pasos de piperidina al [60]fulereno no coordinado. AnĂĄlisis de voltametrĂa cĂclica de [60]fulereno y de los complejos (ηÂČ-Cââ)M(CO)â sugieren una disminuciĂłn en el carĂĄcter de doble enlace C-C entre los carbonos en la ensambladura [6:6] avecinando anillos de seis miembros en [60]fulereno. Cada complejo (ηÂČ-Cââ)M(CO)â exhibe tres potenciales reversibles de un electrĂłn. Las bandas de reducciĂłn de los complejos son centradas en [60]fulereno y muchas de ellas son desplazadas a potenciales positivos relativos a los potenciales correspondientes de las bandas de reducciĂłn para [60]fulereno no coordinado. Estos desplazamientos positivos fueron adscritos a una distorsiĂłn tipo Jahn-Teller en la superficie esfĂ©rica del [60]fulereno. Esta distorsiĂłn puede ser una consecuencia directa de alta afinidad de electrĂłn de [60]fulereno donde [60]fulereno acepta electrones del metal por medio de retrodonaciĂłn-Ï.
En este trabajo las reacciones de intercambio de ligando en (ηÂČ-Cââ)(ηÂČ-dppe)Cr(CO)â (dppe = difenilfosfinoetano) y (ηÂČ-Cââ)M(CO)â (M = Cr, Mo, W) con piperidina fueron investigadas como tambiĂ©n los perfiles electroquĂmicos en (ηÂČ-Cââ)M(CO)â . La base de Lewis (L), piperidina, desplaza a dppe del complejo đ§đąđ€-(ηÂČ-Cââ)(ηÂČ-dppe)Cr(CO)â produciendo đ§đąđ€-(ηÂČ-Cââ)(ηÂč-pip)Cr(CO)â. El progreso de las reacciones se monitoreĂł observando la disminuciĂłn en los valores de absorbancia con respecto al tiempo a 330 nm y observando las bandas de estiramiento del grupo carbonilo en la regiĂłn de 1700 a 2100 cmâ»Âč. Las grĂĄficas de absorbancia vs. tiempo fueron exponenciales y de primer orden con respecto a [(ηÂČ-Cââ)(ηÂČ-dppe)Cr(CO)â] en reacciones bajo condiciones âfloodingâ donde [pip]>> [(ηÂČ-Cââ)(ηÂČ-dppe)Cr(CO)â]. GrĂĄficas cĂłncavas (hacia arriba) de kđ°đŁđŽđ„ vs. [pip] y grĂĄficas lineales de kđ°đŁđŽđ„ vs. [pip]ÂČ para las reacciones de đ§đąđ€-(ηÂČ-Cââ)(ηÂČ-dppe)Cr(CO)â indican que hay un desplazamiento de dppe asistido por piperidina del complejo đ§đąđ€-(ηÂČ-Cââ)(ηÂČ-dppe)Cr(CO)â. Este desplazamiento es de segundo orden con respecto a la concentraciĂłn molar de piperidina. El progreso de las reacciones de (ηÂČ-Cââ)M(CO)â con bases de Lewis (L= piperidina y trifenilfosfina) fueron monitoreadas observando la disminuciĂłn de los valores de absorbancia a varias longitudes largos de onda, dependiendo del complejo. Las reacciones fueron estudiadas bajo condiciones âfloodingâ donde la concentraciĂłn de L era aproximadamente doscientas veces mayor que las concentraciones de (ηÂČ-Cââ)M(CO)â (ca. 10â»â” M). Las constantes de rapidez de seudo-primer orden fueron determinadas usando la ecuaciĂłn matemĂĄtica que mejor describe los datos experimentales para las grĂĄficas de absorbancia vs. tiempo. Bajo condiciones donde [Cââ]/[L] â 0, las constantes de rapidez fueron independientes de la concentraciĂłn molar del ligando [L]. Para L = piperidina, las reacciones fueron bifĂĄsicas donde las grĂĄficas de absorbancia vs. tiempo fueron biexponenciales. Estas grĂĄficas consistieron en dos segmentos consecutivos. En el primer segmento, los valores de absorbancia disminuyeron con tiempo, mientras que en el segundo segmento, los valores de absorbancia aumentaron con tiempo. El desplazamiento de [60]fulereno de (ηÂČ-Cââ)M(CO)â produciendo (ηÂč-pip)M(CO)â fue asignado al primer segmento de las grĂĄficas, mientras que el segundo segmento fue asignado a las adiciones en pasos de piperidina al [60]fulereno no coordinado. AnĂĄlisis de voltametrĂa cĂclica de [60]fulereno y de los complejos (ηÂČ-Cââ)M(CO)â sugieren una disminuciĂłn en el carĂĄcter de doble enlace C-C entre los carbonos en la ensambladura [6:6] avecinando anillos de seis miembros en [60]fulereno. Cada complejo (ηÂČ-Cââ)M(CO)â exhibe tres potenciales reversibles de un electrĂłn. Las bandas de reducciĂłn de los complejos son centradas en [60]fulereno y muchas de ellas son desplazadas a potenciales positivos relativos a los potenciales correspondientes de las bandas de reducciĂłn para [60]fulereno no coordinado. Estos desplazamientos positivos fueron adscritos a una distorsiĂłn tipo Jahn-Teller en la superficie esfĂ©rica del [60]fulereno. Esta distorsiĂłn puede ser una consecuencia directa de alta afinidad de electrĂłn de [60]fulereno donde [60]fulereno acepta electrones del metal por medio de retrodonaciĂłn-Ï.
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Date
2006