Selective nanoporous sorbents for gas based separations: Ion exchanged silicoaluminophosphates and titanosilicates

Abstract

Two specific sorbents were targeted in this research work: silicoaluminosphosphates (SAPOs) and titanium silicates. For the former, Na+ -SAPO-34 sorbents were ionexchanged with several cations (Ag+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ti3+, and Ce3+) to study their effect on the adsorption of similar size light gases. Adsorption isotherms for the functionalized Mn+-SAPO-34 materials displayed a non-linear behavior and, in many cases, did not follow the typical pore-filling mechanism. The surface interactions were analyzed according to electrostatic and non-specific contributions. Divalent cations were found to interact more with the sorbate when compared to the other charged species. Due to strong ion-quadrupole interactions, all the sorbent materials exhibited higher affinity for CO2 over the other gases tested (i.e., CH4, H2, N2 and O2). Mathematical modeling to estimate binary component adsorption performance during Vacuum Pressure Swing Adsorption (VPSA) corroborated that Sr2+-SAPO-34 sorbents are a suitable option for CO2 removal from CH4 mixtures, especially at low concentrations. In addition, these materials were subject of a diffusive transport study to elucidate the effect of particle size distribution on the estimates of diffusion time constants. A gamma particle size distribution was found to suitably describe the SAPO-34 characteristic dimensions. Many soft titanium silicates display sorption selectivity towards specific gases based on size exclusion principles. However, selectivity comes at the expense of sorption ultimate capacity, which decreases considerably due to the lack of pore volume. Here we present a novel titanium silicate polymorph (named UPRM-4d), which was synthesized by means of a structure-directing agent (SDA) to increase the working pore volume, and still exhibits the structural flexibility of Zorite based titanium silicates. The SDA was successfully removed from the as-synthesized sample by ion-exchange techniques to expose the pore volume. Afterwards, the UPRM-4d sorbent displayed selectivity towards CO2 and adsorbed almost twice the amount when compared to a commercial sorbent titanium silicate material known as ETS-4. Other UPRM-4 variants were studied as well, and their synthesis and characterization are presented here.

Dos tipos de sorbentes fueron estudiados en este trabajo investigativo: silicoaluminosfosfatos (SAPOs) y titanosilicatos. El primero de ellos, Na+ -SAPO-34 fue intercambiado iónicamente con varios cationes (Ag+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ti3+, y Ce3+) para estudiar el efecto en la adsorción de gases de tamaños similares. Isotermas de adsorción para los materiales funcionalizados Mn+-SAPO-34 muestran un comportamiento no-lineal y en muchos casos no siguen le mecanismo típico de llenado de poro. Las interacciones de la superficie fueron analizadas de acuerdo a las contribuciones electroestáticas y las no-específicas. Se encontró que los cationes divalentes interaccionan más fuerte con los sorbatos en comparación con las otras especies estudiadas. Debido a la fuerte interacción de quadrupolo, todos los sorbentes exhibieron mayor afinidad para CO2 sobre los otros gases (i.e., CH4, H2, N2 y O2). Modelamiento matemático para estudiar el comportamiento de una mezcla binaria durante un proceso de adsorción con regeneración al vacío demostró que Sr2+-SAPO-34 es por mucho el mejor sorbente para la remoción de CO2 de una mezcla con CH4, especialmente a bajas concentraciones. En adición, estos materiales fueron sometidos al estudio del transporte difusivo para determinar el efecto de la distribución de tamaño de partícula en la estimación de las constantes de tiempo de difusión. Se encontró que una distribución de tamaño de partícula gamma es la que mejor describe las características dimensionales de SAPO-34. Diferentes titanosilicatos presentan selectividad de adsorción hacia gases específicos basados en el principio de exclusión de tamaño. Sin embargo, esta selectividad afecta la capacidad de adsorción, ya que la misma decrece debido a la falta de volumen de poro. En este trabajo se presenta un novedoso titanosilicato polimorfo (nombrado como UPRM-4d), el cual fue sintetizado utilizando un agente director de estructura para aumentar el volumen de poro disponible, manteniendo la flexibilidad estructural del titanosilicato Zorita. El agente director fue removido exitosamente del material según sintetizado por técnicas de intercambio iónico para exponer el volumen de poro. Luego del tratamiento, UPRM-4d presentó selectividad hacia CO2 y adsorbió casi el doble comparado con el sorbente comercial conocido como ETS-4. Otras variantes de UPRM-4 fueron también estudiadas.