Pickering liquid crystal emulsions: Influence of mixed-monolayer protected gold nanoparticles on colloidal stability and surfactant-induced ordering transitions

Abstract

Liquid crystal (LC) droplets dispersed in aqueous phases (e.g., LC-in-water emulsions) provide a versatile platform for the design of droplet-based LC sensors that can respond to the presence of chemical and biological analytes (i.e., surfactants, proteins, lipids, cells, etc.). One of the challenges of this technology is related to the long-term stability of the system because LC droplets aggregate and coalesce over time. The studies presented in this thesis were initiated as a step towards devising new strategies to stabilize LC droplets by using gold nanoparticles (AuNPs) with tunable surface chemistry as droplet stabilizers. To this end, AuNPs were functionalized with binary mixtures of alkanethiols displaying polar (hydroxyl or amine) and nonpolar (methyl) groups. In initial studies, we characterized the adsorption of chemically functionalized AuNPs onto droplets of the thermotropic LC 4-cyano-4'-pentylbiphenyl (5CB) using polarized light microscopy. Our results showed that AuNPs adsorbed onto 5CB droplets do not trigger a change in the initial LC bipolar configuration. However, when the anionic surfactant sodium dodecyl sulfate was added to the dispersion of AuNP-laden LC droplets, a bipolar-to-radial LC ordering transition was observed. This LC ordering transition is consistent with the self-assembly of the surfactant at the droplet interface, suggesting that nanoparticle adsorption does not interfere with surfactant-induced LC transitions. Subsequently, we characterized LC emulsion stability by monitoring changes in turbidity as a function of time. Our results showed that adsorbed AuNPs can confer colloidal stability to LC emulsions in ways that depend upon nanoparticle surface chemical composition. Finally, we characterized the optical responses of nanoparticle-stabilized LC emulsions when exposed anionic, cationic, or nonionic surfactants (keeping the aliphatic chain length of the surfactant constant). Our results showed that ordering transitions and detection limit of the LC droplets depend upon surfactant head group, suggesting that surfactant interactions with the AuNPs functionalized enhance or delay its recruitment to the LC interface. Overall, the results presented in this thesis demonstrate that surface chemistry can be tailored to enhance nanoparticle adsorption onto LC droplets to produce LC-in-water emulsions with improved colloidal stability, tunable selectivity and sensitivity to analytes.

Las gotas de cristal líquido (LC) dispersas en fases acuosas (por ejemplo, emulsiones de LC en agua) proporcionan una plataforma versátil para el diseño de sensores de LC basados en gotas que pueden responder a la presencia de analitos químicos y biológicos (por ejemplo, surfactantes, proteínas, lípidos, células, etc.). Uno de los retos asociados al uso de esta tecnología está relacionado con la estabilidad a largo plazo del sistema porque las gotas de LC se agregan y coalescen con el tiempo. Los estudios presentados en esta tesis se iniciaron como un paso hacia el diseño de nuevas estrategias para estabilizar las gotas de LC mediante el uso de nanopartículas de oro (AuNPs) con química de superficie ajustable como estabilizadores de gotas. Con este fin, las AuNPs se funcionalizaron con mezclas binarias de alcanotioles que presentan grupos polares (hidroxilo o amina) y apolares (metilo). En estudios iniciales, caracterizamos la adsorción de AuNPs químicamente funcionalizadas sobre gotas del cristal líquido termotrópico 4-ciano-4'-pentilbifenilo (5CB) usando microscopía de luz polarizada. Nuestros resultados mostraron que las AuNPs adsorbidas en las gotas de 5CB no desencadenan un cambio en la configuración bipolar inicial de LC. Sin embargo, cuando se añadió el surfactante aniónico dodecilsulfato de sodio a la dispersión de gotas de LC cargadas de AuNPs, se observó una transición de ordenamiento de LC de bipolar a radial. Esta transición de orden de LC es consistente con el autoensamblaje del surfactante en la interfase de la gota, lo que sugiere que la adsorción de nanopartículas no interfiere con las transiciones de LC inducidas por el surfactante. Posteriormente, caracterizamos la estabilidad de la emulsión de LC mediante el seguimiento de los cambios en la turbidez en función del tiempo. Nuestros resultados mostraron que las AuNPs adsorbidas pueden conferir estabilidad coloidal a las emulsiones de LC dependiendo de la composición química de la superficie de las nanopartículas. Finalmente, caracterizamos las respuestas ópticas de las emulsiones de LC estabilizadas con nanopartículas cuando se exponen a surfactantes aniónicos, catiónicos o no iónicos (manteniendo constante la longitud de la cadena alifática del surfactante). Nuestros resultados mostraron que el orden de las transiciones y el límite de detección de las gotas de LC dependen del grupo polar de la molécula de surfactante, lo que sugiere que las interacciones del surfactante con las AuNPs funcionalizadas mejoran o retrasan su reclutamiento en la interfase del LC. En general, los resultados presentados en esta tesis demuestran que la química de la superficie se puede adaptar para mejorar la adsorción de nanopartículas en gotas de LC para producir emulsiones de LC en agua con estabilidad coloidal mejorada, selectividad ajustable y sensibilidad a los analitos.