Novel synthesis and characterization of supported bimetallic films for hydrogen detection

Abstract

Continuous increase in energy demand and high levels of pollution generated by the existing energy sources have led researchers to explore other clean and renewable alternatives. Hydrogen gas (H2) is an option that has been implemented in some parts of the country but there are still some challenges in its worldwide implementation. Hydrogen has a low explosion limit of 4%v/v (H2/air) at atmospheric pressure, high diffusivity and low liquefaction point. These characteristics demand small, sensitive, selective, economic and reliable gas sensors that can detect accurately and precisely H2 gas at different concentrations. Palladium (Pd) has a high sensitivity and selectivity towards hydrogen that is used in resistance based sensors. However, pure Pd undergoes large internal stresses when it goes through α to β phase transition that significantly affect its response deeming necessary the design of more reliable materials as hydrogen sensors. The approach of this work was to synthesize Pd90/Ag10, Pd90/Pt10, Pd90/Ni10 and Pd90/Cr10 bimetallic materials using a modified Solid State Reduction method (SSR) method developed in our laboratory to delay the α to β phase transition to higher concentrations. The crystalline phase, the films’ morphology, metal distribution, and the metals’ oxidation state were characterized by X-ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDS) and X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), respectively. Results of the Pd90/Ag10 films suggest an alloy type interaction between the two metals. Results also show that the Pd90/Ni10 films were not formed presumably because the hydrated salts used as precursors can’t be reduced by our synthesis method and because Ni has a negative standard reduction potential. Pd90/Cr10 films were presumably not formed for the same reasons as Pd90/Ni10. Sensing results show that Pd90/Ag10 and Pd90/Pt10 bimetallic materials can detect H2 with precision. Pd90/Pt10 delayed the α to β phase transition to 1.5%v/v and could detect at least 10%v/v H2/N2 before failure. Pd90/Ag10 did not delay the phase transition but could detect up to 4% v/v H2/N2. Results suggest that the bimetallic materials have an alloy interaction which constricts the structure expansion thus reducing the mechanical stresses during the phase transition. The results of both samples also showed that the sensitivity normalized by the response time (S/tr) have two linear relationships with [H2] 1/2, before and after the phase transition. The mentioned relation allows the implementation of our bimetallic films as sensing materials for H2 detection. In conclusion, the modified SSR yielded bimetallic films that can sense hydrogen, but it is limited to the use of anhydrous salts as precursors and the use of metals with a positive standard reduction potential such as Pd, Pt and Ag.

El crecimiento continuo en la demanda energética y los altos niveles de contaminación causados por las fuentes de energía actuales han llevado a los investigadores a explorar otras alternativas más limpias y renovables. El gas de hidrógeno (H2) es una opción que actualmente se está implementando en algunas partes de los Estados Unidos, pero aún existen algunos retos con su implementación a nivel global. El hidrógeno tiene un bajo límite de explosión de 4% v/v (H2/aire), a presión atmosférica, alta difusividad y bajo punto de licuefacción. Estas características demandan el uso de sensores pequeños, sensitivos, selectivos, económicos y seguros, para detectar, con alta precisión y exactitud, diferentes concentraciones del gas de H2. Paladio (Pd) tiene una alta sensibilidad y selectividad al hidrógeno las cuales son utilizadas en sensores basados en resistividad. Sin embargo, Pd puro sufre considerable estrés interno cuando pasa a través de la transición de fase α a β, el cual afecta significativamente su respuesta generando la necesidad de diseñar materiales más seguros como sensores de hidrógenos. El enfoque de esta investigación era sintetizar materiales bimetálicos de Pd90/Ag10, Pd90/Pt10, Pd90/Ni10 y Pd90/Cr10 usando una modificación del método de Reducción en Estado Sólido (RES) desarrollado en nuestro laboratorio para retrasar la transición de fase de α a β a concentraciones mayores. La fase cristalina, morfología de las películas, distribución y estado de oxidación de los metales fueron caracterizadas por Difracción de Rayos-X (XRD, en inglés), Microscopía Electrónica de Barrido (SEM, en inglés), Espectroscopía de Rayos-X por Dispersión de Luz (EDS, en inglés), y Espectroscopía de Fotoelectrones de Rayos-X (XPS, en inglés). Resultados obtenidos con películas de Pd90/Ag10 sugieren una interacción de tipo de aleación entre los dos metales. Los resultados también muestran que las películas de Pd90/Ni10 films no se formaron probablemente porque la sal hidratada usada no se pudo reducir usando nuestro método de síntesis porque Ni tiene un potencial estándar de reducción negativo. Las películas de Pd90/Cr10 probablemente tampoco se formaron por las mismas razones de Pd90/Ni10. Los resultados de detección muestran que los materiales bimetálicos de Pd90/Ag10 y Pd90/Pt10 pueden detectar H2 con precisión. Pd90/Pt10 retrasó la transición de fase α a β a 1/5%v/v y pudo detectar concentraciones al menos de 10%v/v H2/N2. Resultados sugieren que los materiales bimetálicos tienen interacción de aleaciones el cual constriñe la expansión estructural reduciendo el estrés mecánico durante la transición de fase. Los resultados de ambas muestras también mostraron que la sensibilidad normalizada por el tiempo de respuesta tiene dos relaciones lineales con respecto [H2] 1/2, antes y después de la transición de fase. La relación mencionada permite la implementación de nuestras películas bimetálicas como materiales de detección de hidrógeno. En conclusión, el modificado RES produce películas bimetálicas que pueden detectar hidrógeno, pero esto está condicionado al uso de sales anhidras como los precursores y el uso de metales con un potencial de reducción estándar positivo tales como Pd, Pt y Ag.