Synthesis and characterization of Sulfonated Poly(Styrene-Isoprene-Styrene): Effects of linear vs branched morphology and counter-ion substitution

Abstract

This investigation studied the resulting nanostructure of ionic membranes composed of sulfonated copolymers with thermoplastic and elastomeric blocks. Linear poly(styrene-isoprenestyrene) (L-SIS) and branched poly(styrene-isoprene) (B-SI), were sulfonated to various levels of ion exchange capacity (IEC). Since the sulfonation occurred in both the poly(styrene) (PS) blocks and the double bonds of the poly(isoprene) (PI) segments, the resulting sulfonated polymer lost the elastomeric component of the membranes; therefore, physical blends of sulfonated and unsulfonated L-SIS and B-SI were casted and analyzed. The resulting membranes were then characterized with several techniques including: elemental analysis (EA), thermogravimetric analysis (TGA), Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR) and Small angle X-Ray scattering (SAXS). These techniques provided thermal and physical properties of the membranes, which allowed the comparison of the resulting morphologies and selectivities. Counter-ion substitution (Mg+2, Ca+2, Ba+2) was used to cross-linked the sulfonated polymers to create more selective membranes. Vapor permeabilities were measured at a temperature of 308 K using dimethyl methylphosphonate (DMMP), a chemical similar to Sarin Gas (GB), and water as permeates, in order to analyze the selectivity of the resulting membranes for chemical and biological protective clothing (CBPC). Results show a similar IEC to sulfonated poly(styreneisobutylene-styrene) (SIBS), although the reaction kinetics was significantly faster due to the unsaturated bonds of the isoprene block. Selectivity values obtained from the permeability studies are not promising for the chemical and biological protective clothing application. However, lower sulfonation levels and blends of sulfonated/unsulfonated linear/branched resulted in unique morphologies capable of selective separations and significant differences were observed between linear and branched morphologies.

Durante esta investigación se estudiaron las nanoestructuras resultantes de membranas iónicas selectivas compuestas de polímeros sulfonados con bloques termoplásticos y elastomericos. Se sulfonaron polímeros lineales y ramificados, poli(estireno-isopreno-estireno) y poli(estireno-isopreno), respectivamente, a diferentes niveles de capacidad de intercambio iónico. Debido a que la sulfonación ocurre tanto en los bloques del poli(estireno) como en los dobles enlaces de los segmentos del poli(isopreno), las membranas resultantes de los polímeros sulfonados pierden todas las propiedades elastoméricas, por lo tanto, se prepararon y analizaron membranas de mezclas físicas de polímeros sulfonados y sin sulfonar, lineales y ramificados. Todas las membranas caracterizaron utilizando diferentes técnicas como: análisis elemental, análisis termogravimétrico, espectroscopia de infrarrojo y dispersión de rayos X. Estas técnicas proveen propiedades térmicas y físicas de las membranas, lo que permitió la comparación de morfologías y selectividades. Se usó sustitución con iones de Mg+2, Ca+2 y Ba+2 para entrelazar y modificar los polímeros sulfonados y crear membranas más selectivas. Se realizaron medidas de permeabilidad en la fase gaseosa a una temperatura de 308 K, usando DMMP, un compuesto químico similar al gas tóxico Sarin, y agua como permeantes para analizar la selectividad de las membranas para la ropa protectora contra ataques químicos y biológicos. Los resultados muestran una capacidad de intercambio iónico similar a la del polímero sulfonado poli(estirenoisobutileno-estireno), a pesar de que la cinética de la reacción es mucho más rápida debido a los enlaces insaturados de los bloques del poli(isopreno). Los valores obtenidos para las selectivdades de los estudios de permeabilidad no son prometedores especificamente para la aplicación de la ropa protectora contra ataques químicos y biológicos. Mezclas con bajos porcentajes de sulfonación de polímero lineal y ramificado, sulfonado y sin sulfonar, resultan en morfologías únicas capaces de ser utilizadas en diferentes procesos selectivos de separación y diferencias significativas fueron observadas entre las dos morfologías, lineal y ramificada.