Sulfonated fluoroblock copolymer membranes for direct methanol fuel cell applications

Abstract

This investigation studied the transport properties of several fluorinated sulfonated membranes for direct methanol fuel cell applications. First, Nafion® membranes were processed with supercritical fluid (SCF) CO2 and their resulting nanostructure was cross-linked with inorganic materials. Nafion® membranes were exposed to SCF CO2 and a counter ion solution using two different approaches: first, it was processed with SCF CO2, and then exchanged using six different counter ions: Al+3, Fe+3, Ca+2, Ba+2, Cu+2 and K+1. The second method performed the counter ion substitution first, followed by the SCF CO2 processing. Results showed that the incorporation of counter ions into Nafion® influences the ionic domains uniquely for each cation or their combination studied, but also influences the crystallinity, the morphology, and the water swelling properties, which are very important in the transport of protons through the membrane. The processing order (SCF processing vs. counter ion substitution) shows that although the magnitude of the methanol permeability and proton conductivity are affected, the trends are primarily limited by the nature of the counter ion and not by the order of the process. Nafion® membranes were also processed with SCF CO2 and then exchanged using a combination of three different counter ions: Fe+3, Ca+2 and K+1 . In addition, the transport properties of ionic membranes composed of a sulfonated poly(styrene-isobutylene-styrene) (SIBS SO3) with novel fluoropolymers based on poly(styrene) (PS), poly(2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl methacrylate) (PHFBM), poly(4-fluorostyrene), poly(2,3,4,5,6-pentafluorostyrene) (P5FS) and poly(isobutylene) (PIB) were evaluated. Homopolymer, bi, tri and tetra fluoroblock copolymers were synthesized by Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP); however, PIB was polymerized by cationic polymerization. Different initiators were employed: two fluoroinitiators, obtained from the esterification of 2-(perfluoroalkyl) ethanol or, octafluoro 4-4’-biphenol; the third initiator evaluated was 1-bromoethyl benzene. The esterified initiators have a significant impact on the thermal stability of PS, PHFBM and the diblock copolymers. The proton conductivity and methanol permeability of SIBS SO3 blend membranes was limited by the nature of the initiator and the interaction of the polymer with the sulfonic group. The proton conductivity of SIBS SO3 blend membrane was limited by the chemical and fluoropolymer composition, the blend morphology and the interaction of the fluoropolymer with the sulfonic group.

Esta investigación estudió las propiedades de transporte de membranas fluoradas y sulfonadas para aplicaciones de celdas de combustible de metanol. Nafion® se procesó con fluidos supercríticos y sometido a un intercambio con cationes usando dos diferentes procesos: primero la membrana se modificó con CO2 supercrítico, y luego se realizó el intercambio iónico utilizando seis diferentes cationes: Al+3, Fe+3, Ca+2, Ba+2, Cu+2 y K +1. El segundo método consistió en intercambiar el catión primero, seguido por el procesamiento con CO2 supercrítico. Los resultados muestran que la incorporación de los cationes a Nafion® influencian el dominio iónico de una manera única por cada catión o su respectiva combinación, y también influencian la cristalinidad, morfología y la cantidad de agua absorbida, los cuales son parámetros importantes para el transporte de protones a través de la membrana. El orden del procesamiento (procesamiento con CO2 supercrítico vs. sustitución de cationes) muestran que aunque se afectan la magnitud de la permeabilidad de metanol y la conductividad protónica, las propiedades de transporte son limitadas por la naturaleza del catión y no por el orden. Nafion® también fue procesada con CO2 supercrítico, e intercambiados usando una combinacion de tres diferentes cationes: Fe+3, Ca+2 and K+1 . Además se obtuvieron, las propiedades de transporte de membranas iónicas compuestas de poli(estireno-isobutileno-estireno) sulfonado (SIBS SO3H) con un fluoropolímero compuesto de poliestireno (PE), poli(2,2,3,4,4,4-hexafluorobutil metacrilato) (PHFBM), poli(4- fluoroestireno), poli(2,3,4,5,6-pentafluorostireno) (P5FS) y and poli(isobutileno) (PIB) se obtuvieron. Los polímeros se sintetizaron por medio de la técnica ATRP, pero el PIB se obtuvo por medio de la técnica de polimerización catiónica. Se utilizaron tres iniciadores: dos fluoroiniciadores obtenidos por medio de la esterificación de 2-(perfluoroalquil) etanol o, octafluoro 4-4’-bifenol, y 1-bromoetil benceno. Los iniciadores esterificados producen un impacto significativo sobre la estabilidad de PE, PHFBM y de los polímeros en bloque. Se encontró su conductividad protónica y la permeabilidad de metanol de las membranas estudiadas. Estas propiedades de transporte están limitadas por la naturaleza del iniciador y la interacción que tiene el polímero con el grupo sulfónico. La conductividad protónica de las membranas de SIBS SO3H es limitada por la naturaleza química y el contenido del fluoropolímero, la morfología de la membrana y la interacción del fluoropolímero con el grupo sulfónico.