Processing and characterization of nematic co-polymer Phba/Pet nanocomposite films via hot-melt extrusion

Abstract

In this research work, the effect of particle shape (i.e. rod-like, spherical and platellet) and concentration on the liquid crystalline structure of poly (4-benzoic acidco-ethylene terephthalate) (PHBA/PET) was evaluated by studying the composites thermal transitions and structure. Composite films were produced by direct melt blending of the polymer with up to 1.5 v% loadings of four different kinds of commercial fillers, which are: silica, multiwalled carbon nanotubes (MWCNT), halloysite nanoclays (HNC) and montmorillonite nanoclays (MNC). Mixture and processing was carried out in a Thermo-Haake MiniLab2 twin-screw extruder. Thermal transitions were determined by differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA) and polarized optical microscopy (POM). Structure and morphology were analyzed by a combination of small angle X-ray scattering (SAXS), and scanning electron microscopy (SEM). No significant changes were observed on the glass and melting transitions since all the values are within the experimental error independent of particle type. An exception was the melting of MNC composites since from medium to high values (0.5 v%-1.5 v %) the melting temperature decreased but remained independent of particle loading. The isotropic-to-nematic transition temperature was diminished with the addition of particles for all cases, but was independent of concentration. This represented a decrease in the liquid crystalline region. Thermal degradation was also studied by 5 and 10 % of weight loss and at the maximum rate of degradation. All particles showed to produce a positive increment in composite thermal stability, except for MWCNT where temperatures remained almost constant. This behavior could be explained by the molecular confinement due to the increment in particle concentration of the MWCNT in PET rich region. The highly anisotropic nanoparticles (i.e. rods & plates) had a similar effect on the morphology, showing a fibrilar behavior at the fracture plane, as observed by the SEM, while silica showed no fibrillar structures. This was attributed to the nonpreferential arrangement of the silica spheres. No significant changes were observed on the SAXS patterns for HNC or MWCNT, while silica and MNC composites showed a slightly wider SAXS pattern. The latter can be attributed to the presence of a broader domain distribution. Addition of this kind of nanoparticles at the low concentrations studied did not showed any significant effect on the LC polymer thermal transitions. Also, no change is observed on the liquid crystalline structure for the rod-like particles while silica and clay particles promote large crystal domains distributions as evidenced by SAXS. In the case of thermal stability it seems that particles intrinsic properties are the factor that promotes the enhancement on temperature resistance rather than their shape or concentration.

En este trabajo investigativo se estudió el efecto que tiene la adición de nanoparticulas con diferente morfología (i.e. cilíndricas, esféricas y hojuela) al igual que la concentración, en la naturaleza liquido cristalina del polímero poly(4-hydroxybenzoic acid-co-ethylene terephtalate) (PHBA/PET). Esto se hizo mediante el estudio de las transiciones termales y la estructura interna del compuesto. Las tiras de nanocompuestos fueron procesadas mediante la mezcla directa la matriz con cuatro diferentes tipos de nanoparticulas comerciales, las cuales son: silica, nanotubos de carbón de multiples paredes (MWCNT), halloysite nanoclays (HNC) y montmorillonite nanoclay (MNC). La mezcla y el procesamiento se llevó a cabo en una extrusora de doble barrena Thermo-Haake MiniLab2 con concentraciones hasta 1.5 v%. Las transiciones termales se determinaron a través del uso de un dispositivo de rastreo diferencial de calor o DSC, por sus siglas en inglés, mientras que la durabilidad o resistencia termal se estudió usando un analizador termogravimetrico o TGA y mediante microscopia óptica polarizada (POM). La estructura y morfología de los compuestos se analizaron utilizando el análisis de rayos X a ángulos pequeños y dispersos (SAXS) al igual que el microscopio de rastreo electrónico (SEM). No se observaron cambios significativos en las transiciones vítreas y de fusión dado que todos los valores se mantuvieron dentro del error experimental independientemente del tipo de morfología de la partícula. A excepción de la temperatura de fusión para el sistema con MNC ya que de valores medianos a altos en concentración (0.5 v%-1.5 v%) el valor de la temperatura para esta transición disminuyo para todos los casos pero independiente de concentración. Este comportamiento se reflejó como una disminución en la zona liquido cristalina. La degradación termal fue estudiada a 5 y 10% de pérdida de peso y a las temperaturas de mayor razón de degradación. Todas las partículas mostraron el tener un efecto de aumentar la estabilidad termal de los compuestos a excepción de los MWCNT, donde las temperaturas permanecieron relativamente constantes. Este comportamiento se puede explicar debido al confinamiento molecular provocado por el aumento en concentración de MWCNT en las regiones ricas en PET. Las nanoparticulas altamente anisotropicas (i.e. cilindros y hojuelas) provocan un efecto similar en la morfología, mostrando un comportamiento fibrilar en el plano de fractura, como se observa en el SEM; mientras que silica demostró no promover el comportamiento fibrilar. Esto se le atribuye al arreglo no preferencial que tienen las esferas de silica. Tampoco se observaron cambios significativos en las curvas de SAXS. La adición de este tipo de nanoparticulas, a las bajas concentraciones estudiadas, no demostró tener un efecto significativo en las transiciones termales del cristal líquido. Tampoco se observó cambio alguno en la estructura liquido cristalina para las partículas con morfología cilíndrica, mientras que silica y los clays promovieron la formación de zonas o dominios de cristales distribuidos. En el caso de la estabilidad termal, al parecer el factor que influye grandemente son las propiedades intrínsecas de cada partícula y no la morfología o concentración de las mismas, esto para las concentraciones estudiadas.