Effect of protic and aprotic polar solvents on the heterogeneous catalytic conversion of hexoses

Abstract

We studied the synthesis, the characterization and the solvent effect on the catalytic performance of materials with Brønsted or Lewis acidity on the hexose conversion towards value-added molecules such as 5-(hydroxymethyl)furfural (HMF) and -hydroxy acids (AHAs). Sn-beta zeolites with different Si/Al and Si/Sn ratios were successfully synthesized using a fluorine-free post-synthesis procedure. We show that the utilization of Sn-beta in combination with high relative amounts of –valerolactone (GVL) as co-solvent with water increases the rate of glucose conversion by 4.5 times and the rate of fructose conversion by 4 times when compared to using only pure water. As we increased the GVL content we found that the rates for isomerization and retro-aldol condensation increased. For a ratio of GVL-water (9:1) we observed a 2.5 and 8-fold increase for fructose isomerization and fragmentation reaction rates, respectively, compared with the values obtained in water. To the best of our knowledge, this is the first time that the effect of GVL as co-solvent has been assessed for Lewis acid mediated reactions. We also found that addition of small amounts of potassium carbonate (K2CO3) in the GVL-water mixtures inhibits dehydration reaction promoted by Brønsted acids and increases the lactic acid (LA) and 2-hydroxybut-3-noic-acid (HBA) yields. Additionally, we obtained similar product distributions for glucose and fructose conversion for temperatures between 403 and 433 K in GVL-water mixtures. Glucose is more abundant and inexpensive than fructose and our results indicate that it may be used for AHAs production. Finally, we propose that the catalytic conversion of hexoses in GVL-water mixtures with a fluorine-free Sn-beta catalyst may offer a viable pathway for producing AHAs. This process may be coupled downstream with biomass-derived sugars obtained from lignocellulosic biomass deconstruction using GVL-water as solvent. We also showed that the utilization of polar aprotic solvents such as GVL and tetrahydrofuran (THF) as co-solvents with water increases the activity of CMK-3 functionalized with sulfonic acid (SA) groups towards the dehydration of fructose to HMF. We also evidenced that higher enhancements on fructose consumption and HMF production rates were observed for GVL than for THF. In contrast, higher HMF selectivities were obtained in THF. Increasing the water content, in both GVL-water and THF-water mixtures, decreased the activity towards fructose conversion. However, no differences in HMF selectivities were found for the solvent ratios of polar aprotic solvents and water studied. Differences in activity toward fructose consumption and HMF production were observed for CMK-3 materials grafted with different SA groups. Overall, aromatic SA groups were more active than aliphatic ones. CMK-3 Phenyl Sulfonic Acid (PhSA) was the material with highest activity. In contrast, ethyl Sulfonic Acid (ESA) was the least active material. In general, the stronger the acidity of the SA (lower pKa) the higher the activity, with the exception of Naphthalene Sulfonic Acid (NpSA). The PhSA, NpSA and Methyl Sulfonic Acid (MSA) groups had similar HMF selectivities (ca. 70%) but ESA had lower selectivities. The highest HMF yield achieved in our studies was 72% for an almost complete fructose conversion. It was obtained in THF-water (9:1) mixture and using CMK-3 MSA as catalyst. To our knowledge, this is the first time that carbon materials grafted with MSA or ESA had been used or assessed on the fructose dehydration towards HMF.

Nosotros investigamos la síntesis, la caracterización y el efecto de solventes apróticos polares sobre el desempeño catalítico de materiales con acidez Brønsted o acidez Lewis para la conversión de hexosas a moléculas con valor añadido, como por ejemplo 5-(hidroximetil)furfural (HMF) y -hidroxiácidos (AHA). Zeolitas Sn-beta con diferentes relaciones de Si/Al y Si/Sn fueron exitosamente sintetizadas usando un procedimiento post-sintético que no emplea flúor. Nosotros ilustramos que el utilizar Sn-beta en combinación con cantidades relativas altas de -valerolactona (GVL) como co-solvente con agua aumenta la tasa de conversión de glucosa por 4.5 veces y la tasa de conversión de fructosa por 4 veces cuando son comparadas con las obtenidas usando agua pura. Al aumentar el contenido de GVL se encontró que las tasas para las reacciones de isomerización y de fragmentación aumentan. Para la razón de solvente GVL-agua (9:1) observamos un aumento de 2.5 y 8 veces en la tasa de reacción para las reacciones de isomerización y fragmentación, respectivamente, comparadas con las mismas obtenidas en agua. Hasta donde sabemos, esta es la primera vez que se estudia el efecto de GVL como co-solvente para reacciones promovidas por ácidos Lewis. Además, encontramos que el utilizar pequeñas cantidades de carbonato de potasio (K2CO3) como co-soluto en mezclas de GVL-agua aumenta el rendimiento hacia ácido láctico (LA) y ácido 2-hidroxibut-3-noico (HBA). Adicionalmente, se obtuvieron distribuciones similares de productos para la conversión de glucosa y fructosa en GVL-agua. Glucosa es menos costosa y mas abundante que fructosa y nuestros resultados indican que se puede utilizar para la producción de AHA. Finalmente, se propone que la conversión catalítica de hexosas en mezclas de GVL-agua con un catalizador de Sn-beta libre de flúor puede ofrecer una ruta viable para la producción de AHA. Este proceso podría ser utilizado en la conversión de azucares que fueron obtenidas mediante la deconstrucción de biomasa en mezclas de GVL-agua. También demostramos que el utilizar solventes apróticos polares como GVL y tetrahidrofurano (THF) como co-solventes con agua aumentan la actividad de CMK-3 funcionalizado con ácidos sulfónicos hacia la deshidratación de fructosa a HMF. Además, evidenciamos que se observan aumentos mayores en las tasas de consumo de fructosa y de producción de HMF cuando se utiliza GVL comparado con THF. Por el contrario, se observan selectividades más altas para HMF cuando se utiliza THF en vez de GVL. Aumentar el contenido de agua, tanto para mezclas de GVL-agua como de THF-agua, disminuye la actividad hacia la conversión de fructosa. Sin embargo, no encontramos diferencias en las selectividades hacia HMF para las relaciones de solvente polar aprótico a agua estudiadas. Se observaron diferencias en la actividad hacia el consumo de fructosa y producción de HMF entre los materiales de CMK-3 funcionalizados con diferentes grupos de ácidos sulfónicos. En general, los grupos sulfónicos aromáticos fueron más activos que los grupos sulfónicos alifáticos. CMK-3 con ácido fenil sulfónico (PhSA) fué el material con mayor actividad. Por el contrario, CMK-3 con ácido etil sulfónico (ESA) fue el material menos activo. En general, mientras más fuerte el ácido (menores pKA) mayor actividad, con la excepción de ácido naftaleno sulfónico (NpSA). Los grupos PhSA, NpSA y ácido metil sulfónico tuvieron selectividades similares hacia HMF (ca. 70%) pero ESA tuvo menores selectividades. El rendimiento más alto para HMF (72%) fue conseguido para una conversión casi completa de fructosa. La misma se obtuvo para la mezcla de THF-agua (9:1) y usando CMK-3 MSA como catalizador. Hasta donde sabemos, esta es la primera vez que se estudia el rendimiento catalítico de materiales de carbón funcionalizados con ácidos metil o etil sulfónicos para la deshidratación de fructosa a HMF.