Hierarchical porous carbon-zeolite composites materials for the adsorption of contaminants of emerging concern from water

Abstract

The steady and unnoticed rise of contaminants of emerging concern (CECs) into different water sources results in a tremendous challenge regarding its efficient, systematic, and coherent mitigation. Its recalcitrant presence, and in some cases the potential hazard to human health and/or the ecosystem complicates this vexing issue, leading towards particular attention from the scientific community worldwide. The different forms of ingestion, their occurrence in low concentrations, the season variability, and their ease of translocation hinder these molecules’ fate and further elimination. Adsorption is recognized among the used technologies for CEC mitigation as a separation process that might be achieved in the absence of high energy inputs or the undesired production of harmful compounds to water matrices. In addition to being a cost-effective process and relatively easy to implement in existing water treatment facilities, this technology allows for the selective and efficient CEC capture when the porous adsorbent design is tailored using a bottom-up approach. This work demonstrates that a suitable porous composite design, combining a carbon and zeolite source, might tackle CECs removal selectively by imparting a synergistic combination even at low parts per million and parts per billion levels. The former, well-known for its hydrophobic character, lacks selectivity, while the latter holds flexible surface chemistry that allows easy functionalization despite exhibiting limited hydrophobicity. The combination of these materials was achieved via hydrothermal crystallization by means of seed growing technique of the zeolite within the porous system of two carbon sources (an amorphous activated carbon (AC) and a three-dimensionally ordered mesoporous carbon (3DOm)). With the intention to provide strong electronic fields, the zeolitic portion was modified with copper(II) cations to take advantage of the coordination complex type interactions through the electron donation and back-donation with the aromatic rings and/or functional groups of the CEC at ambient conditions. It was shown that the bottom-up approach used through the confinement of the copper(II) functionalized zeolite overcomes the individual limitations of each constituent, achieving a synergistic effect. The performance of these hybrid materials was evaluated by adsorption of different compounds (i.e., caffeine, carbamazepine, naproxen) and metabolites (i.e., salicylic acid, clofibric acid, paraxanthine, 10,11-epoxy-carbamazepine, o-desmethyl-naproxen) from aqueous solutions containing the pollutants in single- and multi-component system via batch and fixed-bed studies. These tests revealed a greater adsorption capacity and selectivity towards anionic products, especially onto the variant containing the transition metal. Similarly, the presence of multiple components in the water matrix generated a competition effect towards the active sites and decreased their respective adsorption capacities. However, the modified materials exhibited less competition than their unmodified counterparts or the individual constituents of these hybrid adsorbents, due to the strong metal presence and more adsorption sites available to interact with the CECs. Finally, this work confirms that the hierarchical design of porous materials can be strategically tailored to create adsorbents with robust platforms capable of being tunable aiming to separate and capture particular CECs.

El aumento constante e inadvertido de contaminantes de preocupación emergente (CEC, por sus siglas en ingles) en diferentes fuentes de agua resulta en un tremendo desafío respecto a su mitigación de forma eficiente, sistemática y coherente. Su presencia recalcitrante y, en algunos casos, el peligro potencial para la salud humana y/o el ecosistema complica este inquietante problema, lo que lleva a una atención especial por parte de la comunidad científica a nivel mundial. Las diferentes formas de ingestión, su aparición en bajas concentraciones, la variabilidad estacional y su facilidad de translocación dificultan el destino de estas moléculas y su posterior eliminación. La adsorción se reconoce, entre las tecnologías utilizadas para la mitigación de los CEC, como un proceso de separación que podría lograrse en ausencia de altos insumos energéticos o la producción no deseada de compuestos nocivos para las matrices del agua. Además de ser un proceso rentable y relativamente fácil de implementar en las instalaciones de tratamiento de agua existentes, esta tecnología permite la captura selectiva y eficiente de CEC cuando el diseño del adsorbente poroso se adapta utilizando un enfoque ascendente. Este trabajo demuestra que un diseño adecuado de un compuesto poroso, que combine una fuente de carbono y de zeolita, podría abordar la eliminación de CEC de forma selectiva al impartir una combinación sinérgica incluso a niveles bajos de partes por millón y partes por mil millones. El primero, bien conocido por su carácter hidrófobo, carece de selectividad, mientras que el segundo tiene una química superficial flexible que permite una fácil funcionalización a pesar de exhibir una hidrofobicidad limitada. La combinación de estos materiales se logró mediante una cristalización hidrotermal de la zeolita utilizando la técnica de cultivo por semillas creciéndola dentro del sistema poroso de dos fuentes de carbono (un carbón activado amorfo (AC) y un carbón mesoporoso ordenado tridimensionalmente (3DOm)). Con la intención de proporcionar campos electrónicos fuertes, la porción zeolítica se modificó con cationes de cobre (II) para aprovechar las interacciones de tipo complejo de coordinación a través de la donación y retro-donación de electrones con los anillos aromáticos y/o grupos funcionales de la CEC a condiciones ambientales. Se demostró que el confinamiento de la zeolita funcionalizada con cobre (II) supera las limitaciones individuales de cada constituyente, logrando un efecto sinérgico. El rendimiento de estos materiales híbridos se evaluó mediante la adsorción de diferentes compuestos (cafeína, carbamazepina, naproxeno) y metabolitos (ácido salicílico, ácido clofíbrico, paraxantina, epoxi-carbamazepina, o-desmetil naproxeno) a partir de soluciones acuosas que contenía un solo y múltiples CEC por medio de estudios en tanda y en lecho fijo. Estas pruebas revelaron una mayor capacidad de adsorción y selectividad hacia productos aniónicos, especialmente hacia la variante que contiene el metal de transición. Asimismo, la presencia de múltiples componentes en la matriz de agua generó un efecto de competencia hacia los sitios activos y disminuyó sus respectivas capacidades de adsorción. Sin embargo, los materiales modificados exhibieron menos competencia que sus contrapartes no modificadas o los constituyentes individuales de estos adsorbentes híbridos, debido a la fuerte presencia de metal y más sitios de adsorción disponibles para interactuar con las CEC. Finalmente, este trabajo confirma que el diseño jerárquico de materiales porosos se puede adaptar estratégicamente para crear adsorbentes que sean plataformas robustas capaces de ser sintonizables con el objetivo de separar y capturar CEC particulares.