Preparation and study of thin RDX films standards on various substrates deposited by spin coating technology

Abstract

The highly energetic material (HEM) hexahydro-1,3,5-trinitro-s-triazine, also known as RDX, has two stable conformational polymorphs at room temperature: α-RDX (molecular conformation of –NO2 groups: axial-axial-equatorial) and β-RDX (molecular conformation of –NO2 groups: axial-axial-axial). Both polymorphs can be formed by crystallization upon deposition on stainless steel (SS) and gold (Au) substrates using a spin coating methodology. α-RDX is the most stable crystal form at room temperature and ambient pressure. However, β-RDX, which has been reported to be difficult to obtain in bulk form at room temperature, was readily formed. Reflection-absorption infrared spectroscopy (RAIRS) measurements of RDX-coated substrates provided spectral markers that were used to distinguish between the conformational polymorphs on large surface areas of the substrates. Raman spectroscopy was employed to examine small areas where the intensity is proportional to the height of the structures for RDX. Spectral features were interpreted and classified by using principal component analysis (PCA). The results of these spectral analyses provided good correlation with the values reported in the literature. Optimized conditions to generate nearly only β-RDX crystalline films using increasing rotational speeds on these substrates were obtained. PCA was also applied to predict percentages of polymorphs present in experimental samples. On the other hand, the optical properties for crystalline films of the highly energetic material (HEM) previously cited as RDX, deposited on gold (Au) and stainless steel (SS) substrates are also presented. The optical properties obtained in the present study correspond to thin film samples of predominantly β-RDX polymorph. The infrared spectroscopic intensities measured showed significant differences in the -RDX crystalline films deposited on the two substrates with respect to the calculated real part of refractive index. The β-RDX/Au crystalline films have a high dynamic response, which is characterized by the asymmetric stretching mode of the axial nitro groups, whereas for the β-RDX/SS crystalline films, the dynamic response was mediated by the –N–NO2 symmetric stretch mode. This result provides an idea of how the electric field vector propagates through the β-RDX crystalline films deposited on the two substrates. Applications for the results obtained suggest the modification of existing vibrational spectroscopy-based spectral libraries for defense and security applications. Understanding the effects of polymorphism of HEMs will result in the attainment of higher confidence limits in the detection and identification of explosives especially at trace or near trace levels.

El material altamente energético (HEM) hexahidro-1,3,5-trinitro-s-triazina, también conocido como RDX, tiene dos polimorfos conformacionales estables a temperatura ambiente: α-RDX (conformación molecular de grupos –NO2: axial-axial-ecuatorial) y β- RDX (conformación molecular de los grupos –NO2: axial-axial-axial). Ambos polimorfos pueden formarse por cristalización luego de deposición sobre sustratos de acero inoxidable (SS) y oro (Au) usando metodología de Spin Coating. α-RDX es la forma cristalina más estable a temperatura ambiente y presión ambiente. Sin embargo, β-RDX, se ha informado que es mas difícil de obtener en forma masiva a temperatura ambiente, se formó fácilmente. Mediciones de espectroscopia infrarroja de reflexión-absorción (RAIRS) para sustratos revestidos con RDX proporcionaron marcadores espectrales que se utilizaron para distinguir entre los polimorfos conformacionales en varias ´áreas superficiales (o zonas) en ambos sustratos. La espectroscopia Raman se empleó para examinar áreas pequeñas donde la intensidad es proporcional a la altura (o escalón) de las estructuras para RDX. Las características espectrales se interpretaron y clasificaron mediante el análisis de componentes principales (ACP). Los resultados de estos análisis espectrales proporcionaron una buena correlación con los valores reportados en la literatura. Se obtuvieron condiciones optimizadas para generar casi solo películas cristalinas β-RDX usando velocidades de rotación crecientes sobre estos sustratos. PCA también se aplicó para predecir porcentajes de polimorfos presentes en muestras experimentales. Por otro lado, también se presentan las propiedades ´ópticas para las películas cristalinas del material altamente energético (HEM) previamente citado como RDX, depositado sobre sustratos de oro (Au) e acero inoxidable (SS). Las propiedades ´ópticas obtenidas en el presente estudio corresponden a muestras de película delgada de polimorfo predominantemente β-RDX. Las intensidades espectroscópicas infrarrojas medidas mostraron diferencias significativas en las películas cristalinas β-RDX depositadas sobre los dos sustratos con respecto a la parte real calculada del índice de refracción. Las películas cristalinas β-RDX/Au tienen una alta respuesta dinámica, que se caracteriza por el modo de estiramiento asimétrico de los grupos nitro axiales, mientras que para las películas cristalinas β-RDX/SS, la respuesta dinámica fue mediada por el –N–NO2 Modo de estiramiento simétrico. Este resultado proporciona una idea de cómo el vector del campo eléctrico se propaga a través de las películas cristalinas β- RDX depositadas sobre los dos sustratos. Las aplicaciones para los resultados obtenidos sugieren la modificación de las bibliotecas espectrales basadas en espectroscopia vibracional existentes para aplicaciones de defensa y seguridad. La comprensión de los efectos del polimorfismo de HEMs resultará en el logro de límites de confianza ´más altos en la detección e identificación de explosivos, especialmente en trazas o cerca de niveles de traza.