Consecutive solvent – C60 exchange on (η2– C60) Ir(CO)Cl(PPh3)2 and catalytically significant organometallic reactions on Ir(CO)(PPh3)2Cl(Solvent)

Thumbnail Image
Félix-Massa, Tamara
Embargoed Until
Cortés-Figueroa, José E.
College of Arts and Sciences - Sciences
Department of Chemistry
Degree Level
The solvent/C60 exchange reactions on (η2 – C60)Ir(CO)(PPh3)2Cl (solvent = benzene and cyclohexane) are biphasic. Plots of absorbance values at 550 nm vs. time are biexponential. Experiments where the reactions were monitored by infrared spectroscopy and 1HNMR spectrometry permitted identification of the consecutive processes suggested by absorbance (550 nm) vs. time plots. The first segment of absorbance vs. time plots was assigned to C60/benzene exchange producing (benzene)Ir(CO)(PPh3)2Cl, whereas the corresponding second segment was attributed to a series of reactions involving C-H bond oxidative cleavage of η 2 -coordinated benzene followed by a series of catalytically-relevant reactions. Activation parameters for benzene/C60 exchange reactions on (η2 – C60)Ir(CO)(PPh3)2Cl suggested an interchange associative mechanism. This interpretation prompted kinetics studies of the reactions in benzene/cyclohexane mixtures to determine rate constant values without unresolved solvent concentration dependences. Interestingly, rate constant values obtained from the second segment of the plot were [solvent]-dependent, suggesting the existence of benzene-cyclohexane exchange on the solvated (benzene)Ir(CO)(PPh3)2Cl and (cyclohexane)Ir(CO)(PPh3)2Cl intermediates. The proposed mechanism was tested by monitoring the reactions by infrared spectroscopy and 1HNMR spectrometry of actual samples of commercially available Vaska’s compound. These experiments confirmed that once the solvated intermediates are produce they undergo C-H bond oxidative cleavage followed by a series of parallel PPh3 dissociation and σ-complexes formation.

Las reacciones de intercambio C60/disolvente en (η 2 -C60)Ir(CO)(PPh3)2Cl (disolvente = benceno/ciclohexano) son bifásicas. Las gráficas de absorbancia a 550 nm vs tiempo son biexponencial. Experimentos donde las reacciones eran monitoreadas por espectroscopia infrarroja y espectrometría 1HNMR permitieron identificar las reacciones consecutivas sugeridas por las gráficas de absorbancia vs tiempo. El primer segmento de las gráficas de absorbancia vs tiempo fue asignado al intercambio entre C60/benceno produciendo (benceno)Ir(CO)(PPh3)2Cl, mientras que el segundo segmento fue atribuido a una serie de reacciones que envuelven el rompimiento oxidativo del enlace C-H del (η 2 ) benceno, seguido por una serie de reacciones de relevancia catalítica. Los parámetros de activación para la reacción de intercambio C60/benceno en (η 2 -C60) Ir(CO)(PPh3)2Cl sugirieron un mecanismo de intercambio asociativo. Esta interpretación propició estudios cinéticos de la reacción en mezclas benceno/ciclohexano para determinar los valores de las constantes cinéticas, sin factor concentración del disolvente. Interesantemente, los valores de las constante de rapidez obtenidos del segundo segmento de la gráfica son dependientes de la concentración del disolvente sugiriendo la existencia de un intercambio benceno/ciclohexano en los intermediarios solvatados (benceno)Ir(CO)(PPh3)2Cl y (ciclohexano)Ir(CO)(PPh3)2Cl. El mecanismo propuesto fue corroborado monitoreando la reacción por espectroscopia IR y espectrometría 1HNMR de la muestras del compuesto de Vaska, disponible comercialmente. Estos experimentos confirmaron que una vez se produce el intermediario solvatado se produce rompimiento oxidativo del enlace C-H seguido por una serie paralela de disociación de PPh3 y formación de complejos σ.
Infrared Spectroscopy,
Félix-Massa, T. (2010). Consecutive solvent – C60 exchange on (η2– C60) Ir(CO)Cl(PPh3)2 and catalytically significant organometallic reactions on Ir(CO)(PPh3)2Cl(Solvent) [Thesis]. Retrieved from