Ab initio treatment of the RDX-siloxane site surface of clay minerals

Abstract

The identification of landmines in soil is actually a particular problem around the world. One of the high explosives studied in the past few years is hexahydro-1,3,5-trinitro-s-triazine as well know as RDX. In this work, interactions of RDX with the basal siloxane surface of the clay mineral kaolinite has been perform using computational modeling (Gaussian 03), in order to determine the spectroscopic signature of RDX adsorbed onto clay minerals. In the first part of this work, we performed the optimization geometry and vibrational analysis of three lower-energy conformers. The three lower-energy conformers are distinguished by the arrangement of the nitro groups relative to the triazine ring of the RDX molecule. Two of these conformers have C₃ᵥ symmetry which corresponds to β form, while the third conformer has Cₛ symmetry and corresponds to the α form. The best results, in the optimization of the three conformers were perform using density functional methods (DFT) at the B3LYP/6-311+G (d,p) level of theory. These theoretical calculations were compared to experimental results obtained for the RDX explosive using the FT-IR technique. We also studied the solvation effects on the lowest-energy conformation of RDX molecule. In the second part of this work we used the lowest energy conformation of RDX to carry out the interaction with the siloxane surface. The results point out that the nitro group in pseudo-equatorial position interacts with the siloxane surface. HF, DFT//HF and MP2//HF levels of theory with basis set superposition error (BSSE) correction were perform to obtain the binding energies (E𝘣) and the contribution of dispersion interaction to the binding energies (DE𝘣). The E𝘣 decrease by a factor of ~1.5 once we applied the BSSE correction at different basis sets. Furthermore, the results indicate a decrease in the E𝘣 (~ 13 kJ/mol) when polarization functions (6-31G (d), 6-31G (d,p), 6-311G (d) and 6-311G (d,p)) are added. The calculated binding energy of the RDX-siloxane surface complex is ~ 57 kJ/mol using MP2//HF/6-31+G (d) level of theory and basis set, respectively.

La identificación de minas en el suelo es actualmente un problema particular alrededor del mundo. Uno de los explosivos altos estudiados en los años recientes es el hexahydro-1,3,5-trinitro-s-triazine también conocido como RDX. En este trabajo, interacciones de RDX con la superficie basal del siloxano del mineral arcilloso caolinita se han estado realizando con modelos computacionales (Gaussian 03), para determinar la firma espectroscópica de RDX adsorbido sobre los minerales arcillosos. En la primera parte de este trabajo, realizamos la optimización geometrica y el análisis vibracional de los tres confórmeros más bajos en energía. Los tres confórmeros más bajos en energía son distinguidos por el arreglo de los grupos nitro relativo al anillo de la triazinico de la molécula de RDX. Dos de éstos confórmeros tienen simetría de C₃ᵥ la cual corresponde a la forma β, mientras que el tercer confórmero tiene simetría del Cₛ y corresponde a la forma α. Los mejores resultados, en la optimización de los tres confórmeros se realizaron con el método de la teoría del funcional de densidad (DFT) en el nivel de teoría de B3LYP/6-311+G (d,p). Estos cálculos teóricos fueron comparados con resultados experimentales obtenidos para el explosivo de RDX usando la técnica de FT-IR. También estudiamos los efectos del solvatación sobre la conformación más baja de energía de la molécula de RDX. En la segunda parte de este trabajo utilizamos la conformación más baja de energía de RDX para realizar la interacción con la superficie del siloxano. Los resultados apuntan a que el grupo nitro en la posición pseudo-ecuatorial interacciona con la superficie del siloxano. Los niveles de teoría HF, DFT//HF y MP2//HF con la corrección del error de la superposición de los conjuntos de base (BSSE) se realizaron para obtener las energías de enlace (E𝘣) y la contribución de la interacción de dispersión a las energías de enlace (DE𝘣). La E𝘣 disminuye por un factor de ~1.5 una vez que aplicáramos la corrección de BSSE a distintos conjuntos de bases. Además, los resultados indican una disminución de E𝘣 (~ 13 kJ/mol) cuando funciones de polarización (6-31G (d), 6-31G (d,p), 6-311G (d) y 6-311G (d,p)) son añadidas. La energía de enlace calculada del complejo de la superficie RDX-Siloxano es ~ 57 kJ/mol usando el MP2//HF/6-31+G (d) nivel teoría y de conjunto base, respectivamente.