Silicoaluminophosphate nanoporous materials for carbon dioxide adsorption at low concentration

Abstract

The incorporation of extraframework Sr2+ and Ba2+ cations onto silicoaluminophosphate (SAPO-34) zeolitic materials has been proven to influence their adsorptive properties. In this study, three approaches were employed to increase the cation content and, therefore, the material adsorption capacity: a multi-step liquid-phase ion exchange (LSIE), a novel coupled partial detemplation / solid-state ion exchange (PD-SSIE) and a coupled SSIE-LSIE. The use of multistep LSIE resulted in an increase in cation content per unit cell, but the presence of solvated species and the interaction between the in-going cation and the available sites within the structure resulted in an equilibrium limitation. On the other hand, the introduction of Sr2+ and Ba2+ cations via SSIE was found to be heavily dependent on the nature of the starting material, the temperature of the solid-state reaction, and the amount of salt used (i.e. available sites). Among the different SSIE variants, the sample prepared via PD-SSIE exhibited the best CO2 uptake capacity at moderate gas partial pressures. Finally, the preparation of Sr2+-SAPO-34 and Ba2+-SAPO-34 via SSIE-LSIE resulted in materials with superior CO2 adsorption capacity at any pressure. Furthermore, experimental and theoretical calculations studies indicated that Sr2+ and Ba2+ cations were preferentially located on Site II’ extra-framework positions, which allows for the development of stronger interactions with CO2 molecules. This was confirmed by 1H and 23Na MAS NMR studies, which allowed us to elucidate the presence and location of H+ and Na+ cations. This was essential to determine the amount and location of sites available for Sr2+ and Ba2+ ion exchange.

La incorporación de cationes de Sr2+ y Ba2+ en silicoaluminofosfatos (SAPO-34) nanoporosos ha demostrado tener influencia en sus propiedades de adsorción. En este estudio, se utilizaron tres estrategias para incrementar el contenido catiónico y, por lo tanto, la capacidad de adsorción del material: intercambio iónico en fase liquida realizado en multi-etapas (LSIE), una técnica novedosa que involucra remoción parcial de la plantilla e intercambio iónico en fase solida (PD-SSIE) e intercambio iónico en fase sólida acoplado con intercambio iónico en fase líquida. El empleo de LSIE realizado en multi-etapas resultó en un incremento en el contenido catiónico por celda unitaria, pero la presencia de especies solvatadas y la interacción entre el catión que se estaba incorporando y los sitios disponibles en la estructura del material resultó en una limitación de equilibrio. Por otra parte, se encontró que la introducción de cationes de Sr2+ y Ba2+ mediante SSIE depende enormemente de la naturaleza del material base, la temperatura de la reacción en estado sólido y la cantidad de sal utilizada (i.e. sitios disponibles). Entre las diferentes variantes preparadas mediante SSIE, la muestra preparada vía PD-SSIE exhibió la mejor capacidad de adsorción de CO2 a presiones parciales moderadas. Finalmente, la preparación de Sr2+-SAPO-34 y Ba2+-SAPO-34 vía SSIE-LSIE resultó en materiales con una capacidad de adsorción de CO2 superior en todo el rango de presiones analizada. Además, estudios experimentales y cálculos teóricos indican que los cationes de Sr2+ y Ba2+ están localizados preferencialmente en el Sitio II’, el cual permite el desarrollo de fuertes interacciones con las moléculas de CO2. Esto fue confirmado mediante estudios de 1H y 23Na MAS NMR, los cuales nos permitieron elucidar la presencia y localización de los cationes de H+ y Na+. Esto fue esencial para determinar la cantidad y localización de los cationes de Sr2+ y Ba2+ en sitios disponibles para intercambio iónico.