Analysis of reaction pathways on the catalytic conversion of CO2 using quantum mechanical calculations

Abstract

The greenhouse gas CO2 is an inexpensive and abundant feedstock that may be used to produce valuable organic compounds. The main goal of this work was to unravel reaction pathways for CO2 conversion through hydrogenation on heterogeneous catalysts and through the coupling reaction with ethylene oxide facilitated by homogeneous catalysts. The thermochemistry of several adsorption, decomposition, hydrogenation and oxidation reactions on Au(111) was thoroughly analyzed with density functional theory (DFT). Our results indicate that the production of formic acid, formaldehyde and methanol on Au(111) is not thermodynamically favorable. Cu(111) surfaces doped with Ni, Pd, Ti, Mg, Ga and Al were screened using different descriptors. A systematic study of the thermochemistry for elementary steps in the synthesis of formic acid, formaldehyde and methanol from CO2 and CO were developed to evaluate the performance of Ga/Cu(111), Mg/Cu(111) and Ti/Cu(111) compared to Cu(111). Our results suggest that Ga/Cu(111) and Mg/Cu(111) might be promising catalysts for CO2 and CO hydrogenation. Each of the doped Cu surfaces exhibited different reaction mechanisms for the synthesis of the desired products. Methanol was predicted to be selectively produced from CO2 on Ga/Cu(111) and Mg/Cu(111). DFT methods were also used to analyze metal-salen catalysts in the coupling of CO2 with ethylene oxide. The effect of several metal centers and axial ligands on the reaction energies for the formation of relevant intermediates was investigated. The UOPBE/LANL2DZ and B3LYP/6-311g**/LANL2DZ methods were compared. There were significant differences on the reaction energies estimated with both methods, but they generated similar geometries for the intermediates. The best description of the reaction system was obtained with UOPBE/LANL2DZ. Calculations with dichloromethane as the solvent were performed. The reaction energies for the CO2- epoxide-salen complexes were lower with 4-dimethylaminopyridine (DMAP) as axial ligand than with Cl. The DMAP complexes with Al and Cr were the most stable intermediates with UOPBE/LANL2DZ. Furthermore, CO2 could be activated by DMAP forming a stable CO2-DMAP complex.

El gas de invernadero CO2 es una materia prima económica y abundante que puede producir compuestos orgánicos de alto valor. La meta principal de este trabajo fue entender los mecanismos de reacción para la conversión de CO2 mediante hidrogenación sobre catalizadores heterogéneos, y mediante la reacción de acoplamiento con óxido de etileno facilitada por catalizadores homogéneos. La termoquímica de varias reacciones de adsorción, descomposición, hidrogenación y oxidación en Au(111) fueron sistemáticamente analizadas usando la teoría del funcional de densidad (DFT, por sus siglas en inglés). Nuestros resultados indican que la producción de ácido fórmico, formaldehído y metanol sobre Au(111) no es termodinámicamente favorable. Superficies de Cu(111) dopadas con Ni, Pd, Ti, Mg, Ga y Al fueron analizadas usando diferentes descriptores. Un estudio sistemático de la termoquímica para pasos elementales durante la síntesis de ácido fórmico, formaldehído y metanol partiendo de CO2 y CO fue desarrollado para evaluar el desempeño de Ga/Cu(111), Mg/Cu(111) y Ti/Cu(111) comparadas con Cu(111). Nuestros resultados sugieren que Ga/Cu(111) y Mg/Cu(111) pueden ser catalizadores prometedores para la hidrogenación de CO2 y CO. Cada una de las superficies de Cu dopadas exhibió distintos mecanismos de reacción para la síntesis de los productos deseados. Estos resultados predicen que metanol será selectivamente producido a partir de CO2 en Ga/Cu(111) y Mg/Cu(111). Métodos de DFT fueron también usados para analizar catalizadores de salenos metálicos durante la reacción de CO2 con óxido de etileno. El efecto de varios centros metálicos y ligandos axiales sobre las energías de reacción para la formación de intermediarios relevantes fue investigado. Los métodos UOPBE/LANL2DZ y B3LYP/6-311g**/LANL2DZ fueron comparados. Hubo diferencias significativas en las energías de reacción estimadas con ambos métodos, pero ellos generaron geometrías similares para los intermediarios. La mejor descripción del sistema de reacción fue obtenida con UOPBE/LANL2DZ. Cálculos con diclorometano como disolvente fueron realizados. Las energías de reacción para los complejos de CO2-epóxido-salen fueron más bajas con 4- dimetilaminopiridina (DMAP) como ligando axial que con Cl. Los complejos de DMAP con Al y Cr fueron los intermediarios más estables con el método UOPBE/LANL2DZ. Además, CO2 podría ser activado por DMAP formando un complejo estable de CO2- DMAP.