Novel sulfonated ether based block copolymer ionomers as proton exchange membranes for fuel cells applications

Abstract

This investigation studied the morphology, hydration, and transport properties of different membranes for direct methanol fuel cell (DMFC) applications. First, sulfonated poly(ether ether ketone) (SPEEK) membranes were analyzed as function of eight counter-ions: Ba2+, Ca2+, Mg2+, Mn2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, K+. The results were used to understand the changes in the physical, chemical, and thermal properties upon counter-ion substitution and to explain the DMFC transport property results (e.g., proton conductivity and methanol permeability). Significant differences in their thermal, physical, and transport properties were observed for SPEEK when exchanged with the different counter-ions. Alternative transport mechanisms generated by the location of the counter-ions in the different ionic domains and the roles of water were discussed. Normalized selectivities (proton conductivity over methanol permeability divided by the respective values of Nafion®) were better than Nafion®, but with significant differences between the counter-ions studied, ranging from 3.8 for SPEEK-Mg2+ to 36.7 for SPEEK-Ca2+. Second, the effect of block composition on the properties of novel sulfonated ether based membranes was studied. A homopolymer and two block copolymers were synthesized using atom transfer radical polymerization (ATRP). The homopolymer poly(ethylene glycol phenyl ether methacrylate) (PEGPEM) was used as a bifunctional macroinitiator. Polystyrene (PS) was added to both sides of PEGPEM (A) with two different percentages of PS (B) (i.e. 18% and 31%). These copolymers, BAB 18, BAB 31 and the homopolymer A, were completely sulfonated (SA, SBAB 18 and SBAB 31), producing different water absorption values and transport properties for DMFC applications. The nanostructure and morphology of the casted membranes revealed that all six membranes exhibited a disordered phase-segregated morphology, which changed upon sulfonation into small- interconnected ionic domains. Normalized DMFC selectivities ranged from 1.16 for SBAB 31 to 15.30 for BAB 18, indicating that the performance of these materials can be comparable or better than NafionÆ. The outstanding results produced by some of these membranes suggest that chemistry (block nature and composition), morphology, and water content play a critical role in the transport mechanism of protons and methanol. Third, the effect of increasing the number of ether groups of proton conducting polymer membranes was studied as a function of block composition. Two homopolymers, six block copolymers and six random polymers were synthesized using ATRP. The homopolymer poly(2-ethoxyethyl methacrylate) (PEEM) (C) and 2-(2-methoxyethoxy) ethyl methacrylate (PMEEM) (D) were used as a bifunctional macroinitiator for the block copolymer. Styrene was used as a block copolymer and the random polymer, as well as the active site for the sulfonation. Three different sulfonation levels were synthesized for each different percentages of PS (B), (i.e. 8%, 18% and 30%). The membranes produced different water absorption, IEC, and methanol permeability values. Also for these membranes, the nanostructure and morphology of the casted membranes revealed a disordered phase-segregated morphology, which changed upon sulfonation into small-interconnected ionic domains. The results also showed that increasing the number of ether groups decreased the thermal stability of the membrane but increased their selectivity.

Esta investigación estudió la morfología, hidratación y propiedades de transporte de diferentes membranas para aplicaciones de celdas de combustible de metanol (CCM). Primero, las membranas de poli(éter éter cetona) sulfonado (SPEEK) fueron analizadas como función de ocho diferentes cationes: Ba2+, Ca2+, Mg2+, Mn2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, K+. Estos resultados fueron utilizados para entender los cambios físicos, químicos y termales luego de la sustitución con el catión y ayudó para explicar los resultados de las propiedades de transporte (conductividad protónica y permeabilidad de metanol). Importantes diferencias en sus propiedades termales, físicas y transporte se observaron para SPEEK intercambiada con los diferentes cationes. Mecanismos de transporte alternos generados por la localización de los cationes en los diferentes dominios iónicos y el papel del agua fueron discutidos. Mejores valores de selectividad normalizada (conductividad protónica sobre permeabilidad de metanol dividida sobre los valores correspondientes de Nafion®) fueron obtenidos, pero diferencias significativas entre los cationes estudiados fueron obtenidos, que van desde 3.8 (SPEEK-Mg2+) a 36.7 (SPEEK-Ca2+). Segundo, se estudió el efecto de la composición de bloque en las propiedades de transporte de protones de novedosas membranas sulfonadas y basadas en poliéter como función de composición. Un homopolímero y dos polímeros de bloque fueron sintetizados usando transferencia de átomos de polimerización radical (ATRP). El homopolimero poli(etileno glicol fenil metacrilato) (PEGPEM) fue utilizado como macroiniciador bifuncional. Poliestireno (PS), fue añadido a ambos lados fe PEGPEM (A) con dos porcientos diferentes de PS (B) (18% y 31%). Estos copolímeros, BAB 18, BAB 31 y el homopolímero A, fueron completamente sulfonados (SA, SBAB 18 y SBAB 31), produciendo diferente valores de absorción de agua y propiedades de transporte para aplicaciones de CCM. La nanoestructura y morfología de las membranas sintetizadas revelaron que todas las seis membranas demostraron una morfología segregada de fase, que cambia una vez sulfonada en pequeños dominios ionicos interconectados. La selectividad normalizada varía desde 1.16 (SBAB 31) a 15.30 (BAB 18), indicando que el desempeño de estos materiales es comparable o mejor que NafionÆ. Los resultados excepcionales producidos por algunas de estas membranas sugieren que la química (naturaleza del bloque y composición), morfología y contenido de agua juega un rol crítico en el mecanismo de transporte de protones y metanol. Tercero, se estudió el efecto de aumentar el número de éteres en las propiedades de transporte de las membranas como función de la composición del bloque. Dos homopolímeros, seis polímeros de bloque y seis polímeros al azar fueron sintetizados usando ATRP. El homopolimero poli(2-etoxietil metacrilato) (PEEM) (C) y (2-(20metoxietoxi) etil metacrilato (PMEEM) (D) fueron utilizados como macroiniciador bifuncional para los polímeros en bloque. Poliestireno (PS) fue utilizado para el polímero en bloque y al azar, además de como el lugar activo para la sulfonación. Tres niveles diferentes de sulfonación fueron sintetizados para cada porciento de PS (B), (8%, 18% y 30%). Las membranas produjeron diferentes valores de absorción de agua, IEC y permeabilidad de metanol. También para estas membranas, la nanoestructura y morfología de las membranas sintetizadas mostraron una morfología con segregación de fase, que cambia cuando se sulfona en pequeños dominios iónicos interconectados. Los resultados también mostraron que aumentando el número de éteres disminuye la estabilidad termal de la membrana, aunque aumenta su selectividad.