Tuning oxygen vacancy formation in Ni/CeO₂ using rare-earth metal dopants for CO₂ methanation

Abstract

The production of consumables through In-Situ Recourse Utilization (ISRU) is an essential concept for NASA-Mars exploratory missions. The production of methane as a potential propellant can be achieved through the Sabatier reaction, whereby CO2 is hydrogenated to produce water and methane. Due to the limited available energy in extraterrestrial settings, catalysts must exhibit exceptional CO2 conversion and methane yield at mild operating conditions (reaction temperature <300oC and atmospheric pressure). In Ni-supported catalyst, metal-oxide interfaces result in highly active and stable sites for CO2 activation, where facile hydrogenation of surface-bound carbonate and formate species occurs. Moreover, studies suggest that the concentration of oxygen vacancies in reducible metal-oxide supports can be tailored by incorporating rare-earth metals, whereby oxygen vacancies are formed by compensation of charge imbalances in the host metal-oxide. In this work, we studied the effect of rare-earth metals (La, Gd, Pr) in inverse Ni/CeO2 catalyst for the reduction of CO2 to methane at low temperatures (<300oC ). Kinetic studies of metal-doped inverse Ni/CeO2 show low loadings (<1 wt %) of rare-earth metals (Pr) is sufficient to significantly increase CO2 conversion and methane formation rates at mild reaction conditions (275oC and atmospheric pressure). Catalyst characterization (H2-TPR, XPS, XRD, FTIR, and Raman spectroscopy) coupled with kinetic studies assists in elucidating structural, electronic, and interface effects between rare-earth metals and CeOx, which contribute towards low-temperature CO2 methanation.

La producción de consumibles a través de la utilización de recursos In situ (ISRU), es un concepto esencial para las misiones exploratorias de la NASA a Marte. La producción de metano como propulsor se puede lograr a través de la reacción de Sabatier, mediante la cual CO2 se hidrogena para producir agua y metano. Debido a la energía limitada disponible en entornos extraterrestres, los catalizadores deben mostrar una conversión de CO2 y un rendimiento de metano excepcionales en condiciones de funcionamiento moderadas, (temperatura de reacción <300oC y presión atmosférica). En un catalizador Ni-metal óxido, las interfases de óxido de metal dan como resultado sitios altamente activos y estables para la activación del CO2, donde ocurre la hidrogenación fácil de las especies de carbonato y sobre la superficie. Además, los estudios sugieren que la concentración de vacantes de oxígeno en soportes de óxidos metálicos reducibles, se puede adaptar mediante la incorporación de metales de tierras raras, por lo que las vacantes de oxígeno, se forman mediante la compensación de los desequilibrios de carga en el óxido metálico. En este trabajo, estudiamos el efecto de metales de tierras raras, (La, Gd, Pr) en catalizadores inversos Ni/CeO2, para la reducción de CO2 a metano a bajas temperaturas, (<300oC). Los estudios cinéticos de Ni/CeO2 inverso dopado con metal, muestran que las cargas bajas, (<1 % en peso) de metales de tierras raras (Pr), son suficientes para aumentar significativamente la conversión de CO2 y las tasas de formación de metano en condiciones de reacción moderadas, (275oC y presión atmosférica). La caracterización de catalizadores, (H2-TPR, XPS, XRD, FTIR y espectroscopia Raman) junto con estudios cinéticos, ayudan a dilucidar los efectos estructurales, electrónicos y de interfaz entre los metales de tierras raras y el CeOx, que contribuyen a la metanación de CO2 a baja temperatura.