Computational study of the physical adsorption of CO₂ on novel sorbents based on porous coordination polymers

Abstract

CO2 capture has motivated the design and synthesis of a large number of adsorbent materials. An example of these materials are the coordination pillared-layers (CPLs), which have emerged as possible candidates for CO2 adsorption related applications. CPLs consist of 2D layers formed by Cu2+ and the ionic pyrazine-2,3-dicarboxylate (pzdc2-), and are separated by organic pillar-ligands. The main objective of this dissertation is to understand the CO2 adsorption on CPLs. Computational methods, such as density functional theory (DFT) calculations and grand canonical Monte Carlo (GCMC) simulations were used to get molecular-level insights about CO2 interactions and the structural changes that CPLs frameworks may undergo upon CO2 adsorption. Our DFT results indicated that the pore-exposed carboxylate groups in the CPL frameworks exhibited a strong charge separation, a mixed electrostatic potential, and a high electric field gradient. The principal interacting sites are the pore-exposed carboxylate groups, the aromatic ring from pyrazine-2,3-dicarboxylate groups, and some chemical functionalities at the pillar-ligands. The CO2 electrostatic potential upon interaction revealed that the interaction is dictated by the coupling of the electrostatic potential between the CO2 and the CPL cluster model. The possible structural changes upon CO2 adsorption were analyzed by computer-constructed frameworks or periodic DFT calculation. By comparing the simulated CO2 isotherm obtained for each one of the frameworks with the experimental CO2 isotherms, we reproduced and traced back the structural changes upon CO2 adsorption. Our results demonstrated that CPL-bpp undergoes a unit cell contraction at a low CO2 loading. CPL-n (n=2, 4, and 5), however, exhibits fewer structural changes at low CO2 loading. To trace back the CO2 adsorption isotherms at high pressures, structural changes were considered including those which enabled higher pore volumes, such as ligand rotation or unit cell expansion. Desorption measurements suggest that hysteresis in the CO2 isotherm may also be linked to these structural changes, and measured adsorption/desorption cycles showed that these structural changes are reversible.

La captura de CO2 ha motivado el diseño y la síntesis de un gran número de materiales adsorbentes. Un ejemplo de estos materiales son los polímeros de coordinación con estructura de capas y pilares (CPLs por su siglas en inglés), los cuales han surgido como posibles candidatos para aplicaciones relacionadas con la adsorción de CO2. Los CPLs consisten de capas de 2 dimensiones formadas por Cu2+ y pirazina-2,3-dicarboxilato iónico (pzdc2-), estas capas están separadas por ligandos orgánicos. El objetivo principal de este trabajo es entender aspectos fundamentales relacionados con la adsorción de CO2 en estos materiales. Para ello, se utilizaron métodos computacionales como la Teoría de Funcional de Densidad (DFT por sus siglas en inglés) y el colectivo “grand canonical” resuelto mediante el método de Monte Carlo (GCMC por sus siglas en inglés) para obtener información molecular sobre la interacción de la molécula de CO2 y los cambios estructurales que podrían sufrir las estructuras de los CPLs con la adsorción de CO2. Nuestros resultados de DFT indicaron que los grupos de carboxilo expuestos en los poros en de los CPLs exhibían una significativa separación de carga, un potencial electrostático mixto y un alto gradiente de campo eléctrico. Los sitios de interacción principales son los grupos carboxilo expuestos en los poros, los grupos de pirazina-2,3- dicarboxilato del anillo aromático y algunas funcionalidades químicas en los pilares de las estructuras. El potencial electrostático de CO2 en la interacción reveló que la interacción está dictada por el acoplamiento del potencial electrostático entre el CO2 y el modelo representativo del CPL. Los posibles cambios estructurales de los CPLs durante la adsorción de CO2 fueron analizados mediante la construcción en computadoras de estructuras o cálculos periódicos de DFT. Así, comparando la isotermas de CO2 simuladas obtenidas para cada una de las estructuras consideradas con las isotermas medidas de CO2 pudimos reproducir y trazar los cambios estructurales durante la adsorción de CO2. Nuestros resultados demostraron que el CPL-bpp podría experimentar una contracción de la celda unitaria a bajas presiones de adsorción de CO2. Sin embargo, hay CPL-n (n=2, 3 y 5) que presentan cambios estructurales limitados a baja presiones de adsorción de CO2. No obstante, para reproducir las capacidades de adsorción de CO2 medidas a alta presión, se deben considerar cambios estructurales que permitan mayores volúmenes de poro, esto podría ser la rotación del ligando o la expansión de celda unitaria. Las mediciones de la desorción sugieren que la histéresis en la isoterma de CO2 también puede estar relacionada con estos cambios estructurales, y los ciclos de adsorción / desorción indican que estos cambios estructurales son reversibles.