DFT study on the effect of aluminum atom distribution in zn-exchanged mfi zeolites for methane c-h bond activation

Abstract

The direct conversion of methane to useful chemicals is economically attractive owing to the vast availability of natural gas resources. Nevertheless, a fundamental limitation is the chemical inertness and stability of the C-H bond of the CH4 molecule. Recently, metal-ion exchanged aluminosilicates (i.e., Zn-MFI,) have been shown to be active in the C-H bond activation of methane, however elucidation of the effect of the Al atom array within the rings of MFI on the formation of the active site remains unknown. In this work, we use Density Functional Theory (DFT) with specific treatment of Van der Waals forces to systematically analyze the effect of Al atom distribution within the α-ring of Zn-MFI on the activation of methane. In these studies, we have: (1) identified the preferred site for Zn2+ exchange in the α-ring of MFI as a function of Al atom arrangement, (2) developed a relative energy diagram for C-H bond activation in CH4 as a function of the Al atom array in the α-ring of Zn-MFI, and (3) developed correlations based on electrostatic and electron transfer interactions between CH4, the Zn metal center, and the MFI α-ring. Among the clusters analyzed, we determined that the lowest energy barrier for C-H bond activation of CH4 is obtained for the Zn-MFI-5 configuration in which the Al atoms are located at the T8 and T5 sites of the α-ring. Our work unravels that Al atoms distribution produces a variation in the energy barrier in the detachment of a hydrogen atom from methane. Furthermore, the most energetically stable Al configuration does not yield the lowest energy barrier for methane activation.

La conversión directa de metano a productos químicos de impacto económico e industrial ha tomado importancia en los últimos años debido a la gran disponibilidad de recursos de gas natural. Sin embargo, la limitación principal es la estabilidad del enlace C- H de la molécula CH4. Recientemente, se ha demostrado que las zeolitas como Chabasita, MFI o Faujasita intercambiados con iones metálicos son idóneos para la activación de metano. Sin embargo, el efecto que tiene la configuración de los átomos de Al en el momento de realizar la síntesis en el sitio activo en la zeolita MFI sigue siendo desconocido. En este trabajo, usamos la teoría del funcional de la densidad (o DFT, por sus siglas en inglés, Density functional theory) con un tratamiento específico de las fuerzas de Van der Waals para analizar sistemáticamente el efecto de la distribución de los átomos de Al dentro del anillo α de Zn-MFI sobre la activación del metano. En estos estudios, hemos: (1) identificado el sitio energéticamente más favorable para el intercambio del átomo de Zn en el anillo α en función de la configuración de los átomos de Al, (2) desarrollamos un diagrama de energía para el rompimiento del enlace C-H de CH4 como función de la distribución de los átomos de Al en el anillo α de Zn-MFI, y (3) desarrollamos correlaciones basadas en interacciones electrostáticas y de transferencia de electrones entre CH4, el centro metálico (Zn) y el anillo α de MFI. Entre las configuraciones estudiadas, determinamos que la barrera energética más favorable para la activación del enlace C-H de CH4 se obtiene para la configuración de Zn-MFI -5 en la que los átomos de Al están ubicados en los sitios T8 y T5 del anillo α. Nuestro trabajo demuestra que la distribución de los átomos de Al produce una variación en la barrera de energía en la extracción de un átomo de hidrógeno del metano. Además, la configuración de Al más estable energéticamente no produce la barrera de energía más baja para la activación de metano.