Synthesis and characterization of nanostructured ZnO- and BiFeO3-Based Multifunctional Materials

Abstract

The effective incorporation of dopant species into ZnO host structure usually induces changes in its physical and chemical properties enabling the establishment of novel multi-functional properties. In the case of doping with transition metal ions, the subsequent exchange interaction between available spins of the magnetic species would induce a ferromagnetic behavior in the so-called ZnO-based diluted magnetic semiconductor. This ferromagnetic functionality will enable the application of this material in data storage and spintronics-based devices. On this basis, a systematic study was carried out to determine the effect of composition and crystal size on the structural, optical and magnetic properties of pure and doped ZnO [Zn1-x(M)xO], where M: Co (II), Sc(III) or V(III), nanocrystalline powders and films. The Co, Sc and V doping levels varied in the 0.0 at% to 10 at% range. Powders and films were synthesized via a sol-gel approach, where ethanolamine was used to increase the viscosity of the precursor solutions and promote the adhesion of precursor and final oxides onto quartz and Silicon (100) substrates. Thermogravimetric analysis in air suggested the complete formation of the oxide structure at temperatures above 350oC. X-ray diffractometry verified the development of the ZnO host structure after annealing of the precursors. The average crystallite size of ZnO powders varied from 25 nm to 30 nm when the samples were annealed in air at 400oC and 500oC, respectively, for 1hour. Sc and V dopants produce a decrease in the average crystallite size. This behavior is also observed in the samples of doped ZnO films, in this case the average crystallite size decreases from 24 nm to 15 nm annealed at 500oC and from 27 nm to 14 nm in the films annealed at 550oC. UV-vis and photoluminescence (PL) measurements corroborated the formation of high-quality ZnO host structure. PL measurements evidenced an intense emission peak in the UV region around 390 nm, for an excitation wavelength of 342 nm. The intensity of this main emission peak was strongly dependent on the level of Co, Sc and V species in both powders and thin films. Furthermore, it was found that the dopant concentration and the annealing temperature play an important role in the ferromagnetic behavior of the material. On the other hand, multiferroic materials are the focus of intensive research because of their expected improved performance in data storage and processing devices. Bismuth Ferrite, BiFeO3 or BFO, is a multiferroic with a non-centro symmetric rhombohedral perovskite structure that exhibits antiferromagnetic and ferroelectric behaviors. Challenges associated with the synthesis of this material are the co-existence of BFO with impurity compounds. The incorporation of specific dopant species (transition metal or rare earths) in the BFO structure can enhance the ferroelectric properties and produce a weak ferromagnetic response. Accordingly, the present study was focused on evaluating the effect on the physical properties of the partial substitution of Praseodymium species in Bi-site in BFO structure as well as the substitution of Cobalt ions in Fe-site in BFO films. The level of the doping species varied from 0 at% to 4 at% BFO thin films were synthesized by a sol-gel approach, where glycol was aggregated to the main solvent to increase the viscosity of the precursor solutions and promote their adhesion onto platinum substrates. The development of the host BFO structure was confirmed by XRD analyses of samples annealed at 500oC for two hours in air, all samples showed single phase corresponding to rhombohedral BFO. The average crystallite size varied from 28 nm to 40 nm and 28nm to 31nm for Pr doped BFO and Co doped BFO films, respectively, with arise of the doping level. In turn, the corresponding coercivity value was increased from 166 Oe to 428 Oe in pure and 4 at% doped Pr-doped samples respectively and there was no variation in coercivity with respect to the pure films in the Cobalt system. Furthermore a weak ferroelectric behavior was observed, with predominant paraelectric response in pure and doped films in both systems.

La efectiva incorporación de especies dopantes en la estructura del ZnO usualmente induce cambios en sus propiedades físicas y químicas, permitiendo establecer nuevas propiedades multifuncionales. En el caso del dopaje con iones de metales de transición, la subsecuente interacción de intercambio entre los espines disponibles de las especies magnéticas induciría un comportamiento ferromagnético en estos materiales llamados diluidos magnéticos semiconductores basados en ZnO. Esta característica ferromagnética permitirá la aplicación de este material en dispositivos de almacenamiento de datos y ‘spintronic’. Sobre esta base, se realizó un estudio sistemático para determinar el efecto de la composición y el tamaño del cristal en las propiedades estructurales, ópticas y magnéticas de polvos y películas de ZnO puro y dopado [Zn1-xMxO], donde M es Co (II), Sc(III) y V(III). Los niveles de dopaje de Co, Sc y V variaron desde 0.0 at% hasta 10 at%. Los polvos y las películas se sintetizaron por el método de ‘sol-gel’. Para crecer las películas se utilizó etanolamina para incrementar la viscosidad de las soluciones precursoras y promover la adhesión de las películas en los sustratos de cuarzo y silicio (100).Las mediciones de análisis termo-gravimétrico en aire sugirieron la formación completa de la estructura del óxido a temperaturas por encima de los 350oC. La difractometría de rayos X verificó la obtención de la estructura del ZnO después de un recocido de los precursores. El tamaño promedio del cristalito en los polvos de ZnO varió desde 25 nm hasta 30 nm cuando las muestras fueron recocidas en aire a 400oC y 500oC respectivamente durante una hora. Los dopantes Escandio y Vanadio producen una disminución en el tamaño promedio del cristalito. Este comportamiento también es observado para las películas delgadas de ZnO dopadas, en este caso el tamaño promedio del cristalito disminuyó desde 24 nm hasta 15 nm para las películas recocidas a 500oC y desde 27 nm hasta14 nm en las películas recocidas a 550oC. Las mediciones de UV-visible y fotoluminiscencia corroboraron la formación de una estructura de ZnO de alta calidad. Las mediciones de fotoluminiscencia evidenciaron un pico de emisión intensa en la región ultravioleta alrededor de 390 nm para una longitud de onda de excitación de 342 nm. La intensidad de este pico de emisión fue fuertemente dependiente de los niveles de dopaje de Co, Sc, V para ambos sistemas polvos y películas. Además se encontró que la concentración de los dopantes y la temperatura de recocido juegan un papel importante en el comportamiento ferromagnético del material. Por otro lado, los materiales multiferróicos están siendo el centro de atención de intensa investigación debido a las mejoras en el rendimiento en los dispositivos de almacenamiento y procesamiento de datos que generaría este material. La ferrita de bismuto BiFeO3 o BFO, es multiferroico con una estructura romboidal no centro- simétrica del tipo de las perovskitas, que exhibe comportamientos antiferromagnético y ferroléctrico. Los desafíos asociados con la síntesis de este material son la coexistencia de impurezas en la BFO. La incorporación de especies dopantes específicas como metales de transición o tierras raras en la estructura de la BFO pueden realzar las propiedades ferroeléctricas y producir una débil respuesta ferromagnética. Por consiguiente, el presente estudio se basó en evaluar el efecto sobre las propiedades físicas de una sustitución de las especies de praseodimio en los sitios del Bi en la estructura de la BFO así como también la sustitución de los iones de cobalto en los sitios del hierro en esta misma estructura. El nivel del dopaje varió desde 0 at% hasta 4 at%, las películas delgadas de BFO se sintetizaron por el método de sol-gel y se usó glicol como un agente gelante para incrementar la viscosidad en las soluciones precursoras y promover su adhesión sobre los sustratos de platino. La obtención de la estructura de la ferrita fue verificada con análisis de XRD para las muestras recocidas a 500oC durante dos horas en aire, todas las muestras exhibieron una única fase correspondiente a BFO romboidal. El tamaño promedio del cristalito varió desde 28 nm a 40 nm y desde 28 nm a 31 nm para las películas dopadas con Praseodimio y Cobalto respectivamente, con un incremento en el nivel de los dopante. A su vez, las correspondientes coercitividades se incrementaron desde 166 Oe hasta 480 Oe en películas puras y dopadas con Pr al 4 at% respectivamente, y no se observó una variación en la coercitividad para las muestras dopadas con cobalto. En adición se observó un débil comportamiento ferroeléctrico con una predominante respuesta paraeléctrica en las muestras puras y dopadas en ambos sistemas.