Synthesis and characterization of flexible pillared-layer structured porous coordination polymers and determination of gas adsorption-desorption properties

Abstract

Porous coordination pillared-layer structured polymers are a particular category of 3D uniform crystal materials constituted by well-defined two-dimensional layers (specially formed by a combination of metal ion or metal cluster and anionic organic ligands) interconnected by organic molecules used as pillars. A thorough research study has been dedicated to a subset of porous coordination polymers with Cu2(pzdc)(L) frameworks, which are prepared using copper (Cu2+) and pyrazine-2,3-dixarboxylate (pzdc) as layers and a series of N-donor bi-pyridyl ligands (L) as pillars. An important characteristic associated to this type of material is its designability, namely, a variety of isostructural crystals could be synthesized with a diversity of pore sizes and surface chemical content upon substitution of the pillar ligand. Therefore, this work focuses on the development of two new pillared-layer porous materials using (1) 1,3-bis(4-pyridyl)propane (bpp) and (2) 1,3-bis(imidazol-1-yl)benzene (bix) as organic pillars (L) in an attempt to improve properties related to structural flexibility and thermal stability; and to provide a porous surface that interacts significantly with CO2, either for its storage/delivery or for its separation from light gas mixtures. These two porous coordination polymers were successfully synthesized, and their crystal structures refined using a combination of high resolution X-ray diffraction (XRD) patterns and Rietveld refinement techniques. Both materials crystallized in a monoclinic P21/c space group in which the copper atom coordinates to three pzdc units and a half of the pillar unit with a distorted square-pyramidal geometry. Thermal studies based on thermal gravimetric analysis (TGA) and in situ XRD/differential scanning calorimetry (DSC) showed that the material containing bix has a significantly improved thermal stability, by an average margin of 55 K when compared with other isostructural materials. This is due to the presence of imidazole groups in the pillar in comparison to traditional di-pyridyl-based ligand. Furthermore, determination of N2 and CO2 adsorption isotherms at cryogenic conditions for both materials presented a phenomenon associated to framework expansion in concomitant with the uptake of CO2. This was also confirmed at 298 K and gas pressures up to 50 atm. Meticulous experiments at ambient temperature and CO2 pressure up to 7 atm varying the equilibration time interval evidenced that the aforementioned structural expansion had a larger time scale than the adsorption kinetic. On the other hand, although the pillared-layer built with bpp showed a stronger interaction with CO2, the presence of di-imidazole fractions in bix resulted in an interesting pore surface with higher affinity toward CO2.

Los polímeros de coordinación porosa estructurados de capa pilar son una categoría particular de materiales cristalinos uniformes tridimensionales constituidos por capas bidimensionales bien definidas (especialmente formadas por una combinación de ión metálico o grupo metálico y ligandos orgánicos aniónicos) interconectadas por moléculas orgánicas utilizadas como pilares. Se ha dedicado un estudio exhaustivo de investigación a un subconjunto de polímeros de coordinación porosa con estructuras Cu2(pzdc)(L), que se preparan utilizando cobre (Cu2+) y pirazina-2,3-dixarboxilato (pzdc) como capas y una serie ligandos (L) de bipiridil donadores N como pilares. Una característica importante asociada a este tipo de material es su diseñabilidad, es decir, una variedad de cristales isoestructurales se podrían sintetizar con una diversidad de tamaños de poro y contenido químico superficial con la sustitución del pilar. Por lo tanto, este trabajo se centra en el desarrollo de dos nuevos materiales porosos de capa pilar usando (1) 1,3-bis(4-piridil)propano (bpp) y (2) 1,3-bis(imidazol-1-yl)benceno (bix) como pilares orgánicos (L) en un intento de mejorar las propiedades relacionadas con la flexibilidad de la estructura y la estabilidad térmica del material; y además, para proporcionar una superficie porosa que interactúe significativamente con el CO2, ya sea para aplicaciones relacionadas con su almacenamiento y entrega continua o para su separación de mezclas de gases ligeros. Estos dos polímeros de coordinación porosa se sintetizaron con éxito, y sus estructuras cristalinas se refinaron usando una combinación de patrones de difracción de rayos-X de alta resolución y técnicas de refinamiento mediante el método de Rietveld. Ambos materiales cristalizaron con un grupo espacial monoclínico P21/c y en ellos el átomo de cobre se coordinó a tres unidades de pzdc y a la mitad de un pilar con una geometría piramidal cuadrada distorsionada. Los estudios térmicos basados en análisis gravimétrico térmico y difracción de rayos-X in situ / calorimetría diferencial de barrido mostraron que el material que contiene bix tiene una estabilidad térmica significativamente mejorada, por un margen promedio de 55 K en comparación con otros materiales isosestructurales. Esto se debe a la presencia de grupos de imidazol en el pilar en comparación con el ligando los tradicionales basados en di-piridilo. Además, la determinación de isotermas de adsorción de N2 y CO2 en condiciones criogénicas para ambos materiales presentó un fenómeno asociado a la expansión de la estructura en concomitancia con la adsorción de CO2. Esto también se confirmó a 298 K y presiones de gas de hasta 50 atm. Experimentos meticulosos a temperatura ambiente y presiones de CO2 de hasta 7 atm variando el intervalo de tiempo de equilibrio evidenciaron que la expansión estructural antes mencionada tenía una escala de tiempo mayor que la asociada a la cinética de adsorción. Por otro lado, aunque el material construido con bpp mostró una interacción fuerte con CO2, la presencia de fracciones de di-imidazol en bix dió como resultado una superficie de poro interesante con mayor afinidad hacia el CO2.