TNT and MO photodegradation in deionized and salt waters with visible light assisted by photoactivation of modified TiO2

Abstract

The release of munitions during military combat events or training exercises represents an alarming situation to the marine environment. Since nitroaromatic compounds (NACs) that are released from these weapons remain in the environment for years, it is essential to develop appropriate methodologies for their degradation. This work proposes the use of photocatalysis as a remediation method for water treatment using the visible region of solar light. To enhance the light absorption of TiO2 and apply photocatalysis to environmental conditions, salicylic acid (SA) and methyl 4-hydroxybenzoate (methyl paraben; MP) were used as surface modifiers for TiO2 nanoparticles. The photocatalyst characterization was conducted by Raman spectroscopy, FTIR-ATR, and UV-Vis spectrophotometry. In the synthesis of TiO2 nanoparticles for the study, the anatase phase of TiO2 was confirmed by RS. Surface modification of TiO2 with SA and MP were studied by FTIR-ATR. The results indicate TiO2-SA and TiO2-MP complexes were formed through bidentate and monodentate coordination, respectively. Also, UV-Vis results were used to calculate the optical bandgap for each photocatalyst. The TiO2 band gap of 3.0 eV decreased when the modifiers were adsorbed to the TiO2 surface by a ligand to metal charge transfer complex. TiO2-SA and TiO2-MP show a bandgap of 2.82 eV and 2.50 eV, respectively, increasing the absorption of the photocatalyst into the visible spectrum. Based on these results, TiO2 and modified-TiO2 were used to photodegrade methyl orange (MO) and 2,4,6-trinitrotoluene (TNT) under visible light. MO and TNT photodegradation were evaluated for each photocatalyst by analyzing samples following white light irradiation of 0, 30, 60, 90, and 120 min. After 2 h of visible light irradiation, higher degradation of MO and TNT was obtained with TiO2-SA (79.6%) and TiO2-MP (83.8%), respectively. Since MO and TNT can also be found in a maritime environment, the photodegradation of each pollutant was evaluated in saltwater. This study reveals that the free ions in saltwater decrease the photocatalysis efficiency. Finally, SA and MP photoactivated TiO2 with visible light irradiation. The affinity between the pollutants and the TiO2 surface was demonstrated to play an essential role during photocatalysis. However, further studies should be performed to better understand how ions interfere with the photocatalytic process.

La liberación de municiones en el mar durante eventos de combate militar o ejercicios de entrenamiento representan una situación alarmante para el ambiente marino. Dado que los compuestos nitroaromáticos (NAC) que se liberan de estas armas permanecen en el medio ambiente durante mucho tiempo, es esencial desarrollar metodologías apropiadas para su degradación. Este trabajo propone el uso de la fotocatálisis como método de remediación para el tratamiento del agua utilizando la región visible de la luz solar. Para mejorar la absorción de luz de TiO2 y aplicar la fotocatálisis a las condiciones ambientales, se utilizaron ácido salicílico (SA) y 4-hidroxibenzoato de metilo (metil parabeno; MP) como modificadores de la superficie de las nanopartículas de TiO2. La caracterización del fotocatalizador se realizó mediante espectroscopía Raman (RS), FTIR-ATR y espectrofotometría UV-Vis. RS confirmó la fase anatasa de TiO2. La modificación de la superficie de TiO2 con SA y MP fue estudiada por FTIR-ATR. Los resultados indican que los complejos TiO2-SA y TiO2-MP se formaron mediante coordinación bidentada y monodentada, respectivamente. Además, los resultados de UV-Vis se usaron para calcular el intervalo de banda óptico para cada fotocatalizador. El intervalo de banda de TiO2 de 3.0 eV disminuyó cuando los modificadores se adsorbieron a la superficie de TiO2 por un complejo de transferencia de carga de ligando a metal. TiO2-SA y TiO2-MP muestran un intervalo de banda de 2.82 eV y 2.50 eV, respectivamente, mejorando la absorción de luz UV del fotocatalizador a absorción de luz Vis. En base a estos resultados, se utilizaron TiO2 y TiO2-modificado para fotodegradar anaranjado de metilo (MO) y 2,4,6-trinitrotolueno (TNT) bajo luz visible. La fotodegradación de MO y TNT se evaluó para cada fotocatalizador analizando muestras después de la irradiación de luz blanca a 0, 30, 60, 90 y 120 min. Después de 2 h de irradiación de luz visible, se obtuvo una mayor degradación de MO y TNT con TiO2-SA (79,6%) y TiO2-MP (83,8%), respectivamente. Dado que MO y TNT también se pueden encontrar en el ambiente marino, se evaluó la fotodegradación de cada contaminante en agua salada. Este estudio revela que los iones libres en las muestras de agua salada disminuyen la eficiencia de la fotocatálisis. Finalmente, se logró determinar que SA y MP fotoactivaron a TiO2 bajo la irradiación de luz visible. Se demostró que la afinidad entre los contaminantes y la superficie de TiO2 desempeña un papel esencial durante la fotocatálisis. Sin embargo, se deben realizar más estudios para comprender mejor las interacciones de iones con la superficie del fotocatalizador.