Synthesis and characterization of sulfonated amine block copolymer membranes for fuel cells and specialty separations applications

Abstract

This work focuses on the synthesis and characterization of block copolymers membranes with multi-ionic domains to analyze the effect of the morphological and chemical changes on the transport properties for their use in direct methanol fuel cells (DMFC) and chemical protective clothing (CPC) applications. To achieve that, the interaction of amine groups with additional ionic domains in the polymeric matrix was evaluated using different methodologies. First, sulfonated poly(styrene–isobutylene–styrene) (SIBS) with isopentylamine (IPA) were blended and the properties of the membranes were assessed as a function of sulfonation level (57-93%) and IPA composition (1-5 wt.%) for DMFC applications. Results showed that the interaction between sulfonic and amine groups generated significant morphological changes in the nanostructure through a well-defined phase segregation that allowed the formation of nanochannels, which facilitated the transport properties in the membranes and enhanced the proton conductivity. In the second method, sulfonated poly(ionic liquid) block copolymers membranes based on SIBS were prepared for CPC applications. The synthesis involved the chloromethylation of SIBS, followed by the incorporation of N-alkylimidazole (N-butylimidazole and N-hexylimidazole) groups via chemical grafting and concluded with the addition of sulfonic groups to available aromatic domains. The interaction between the imidazole ionic moieties and sulfonic groups increased the thermal stability of the structure. This interaction also caused differences in the morphology with moderate phase segregation which improved the water vapor permeability through the membranes while blocked the transport of dimethyl methyl phosphonate. The last method consisted of the synthesis of amine block copolymers with multiple ionic domains (i.e., ether, ester, sulfonic groups) using atom transfer radical polymerization. Different amine block compositions (15-35 wt.%) were evaluated in the properties of the membranes. The interaction between these ionic groups also showed an improvement in thermal stability and water absorption. However, the transport properties were limited due to the lack of phase segregation and poor connectivity between the hydrophilic domains in the nanostructure. The results obtained through the different interactions between amine groups with other ionic domains suggest that both chemical and morphology changes play a fundamental role in the transport properties and selectivity for DMFC and CPC applications.

Este trabajo se centra en la síntesis y caracterización de membranas de copolímeros de bloques con múltiples dominios iónicos para analizar el efecto de los cambios morfológicos y químicos sobre las propiedades de transporte. El estudio de estas propiedades es fundamental para su aplicación en celdas de combustible de metanol (DMFC, por sus siglas en inglés) y ropa de protección contra agentes químicos (CPC, por sus siglas en inglés). Para lograrlo, se evaluó la interacción de los grupos amina con dominios iónicos adicionales en la matriz polimérica utilizando diferentes metodologías. Primero, se mezclaron poli (estireno-isobutileno-estireno) (SIBS) sulfonados con isopentilamina (IPA) y se evaluaron las propiedades de las membranas en función del nivel de sulfonación (57-93%) y la composición de IPA (1-5% en peso) para aplicaciones en DMFC. Los resultados mostraron que la interacción entre los grupos sulfónico y amina generó cambios morfológicos significativos en la nanoestructura a través de una segregación de fases bien definida que permitió la formación de nano canales, lo que facilitó las propiedades de transporte en las membranas y mejoró la conductividad protónica. En el segundo método, se prepararon membranas de copolímeros de bloque de liquido poli ionicos sulfonado a base de SIBS para la aplicación de CPC. La síntesis implicó la clorometilación de SIBS, seguida de la incorporación de grupos Nalquilimidazol (N-butilimidazol y N-hexilimidazol) mediante injerto químico y concluyó con la adición de grupos sulfónicos a dominios aromáticos disponibles. La interacción entre los restos iónicos de imidazol y los grupos sulfónicos aumentó la estabilidad térmica de la estructura. Esta interacción también generó morfología con una segregación de fase moderada que mejoró la permeabilidad al vapor de agua a través de las membranas, mientras bloqueaba el transporte de dimetilmetilfosfonato. El último método consistió en la síntesis de copolímeros de bloques de amina con múltiples dominios iónicos (es decir, éter, éster, grupos sulfónicos) usando polimerización de radicales por transferencia de átomos. Se evaluaron diferentes composiciones de bloques de amina (15-35% en peso) en las propiedades de las membranas. La interacción entre estos grupos iónicos también mostró una mejora en la estabilidad térmica y la absorción de agua. Sin embargo, las propiedades de transporte se vieron limitadas debido a la falta de segregación de fase y la poca conectividad entre los dominios hidrofílicos en la nanoestructura. Los resultados obtenidos a través de las diferentes interacciones entre grupos amina con otros dominios iónicos sugieren que los cambios tanto químicos como morfológicos juegan un papel fundamental en las propiedades de transporte y selectividad para aplicaciones de DMFC y CPC.