Selective hydrodeoxygenation of biomass-derived oxygenates over heterogeneous Mo-based catalysts

Abstract

The development of catalytic pathways to produce commodity chemicals from lignocellulosic biomass is promising for substituting non-renewable fossil feedstock use. This dissertation studied the catalytic performance of molybdenum-based materials for the selective cleavage of C-O bonds in biomass-derived compounds (1,4-anhydroerythritol, tartaric acid, and glycerol) to produce value-added chemicals. The reactions studied include the transformation of (i) 1,4-anhydroerythritol to tetrahydrofuran, (ii) tartaric acid to succinic acid, and (iii) glycerol to 1,2-propanediol and 1,3-propanediol.<br /> Hydrodeoxygenation reactions represent a transformation by which C-O bonds can be selectively cleaved. A heterogeneous MoO_x-Pd/TiO₂ catalyst was active, selective, and stable in the hydrodeoxygenation of 1,4-anhydroerythritol to tetrahydrofuran. Results obtained from catalyst characterization studies (Raman spectroscopy, X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy) and reaction kinetics indicate that hydrogen atoms dissociated over Pd nanoparticles promote the reduction of supported MoO_x species from a Mo⁶⁺ to Mo⁵⁺/Mo⁴⁺oxidation state. The reduced Mo⁵⁺ and Mo⁴⁺centers facilitate the cleavage of vicinal hydroxyls in 1,4-anhydroerythritol to produce the intermediate 2,5-dihydrofuran, which undergoes subsequent hydrogenation to tetrahydrofuran.<br /> The hydrodeoxygenation of tartaric acid to succinic acid over MoO_x-Pd/TiO₂ was also examined. The MoO_x-Pd/TiO₂ catalyst exhibited the highest succinic acid production rates among supported oxophilic metal (MoO_x, ReO_x, WO_x) and noble metal (Pd, Pt, Rh) combinations studied. Insights from catalyst characterization and kinetics indicate that an active Mo⁵⁺ center is formed, cleaving internal C-O bonds from tartaric acid while leaving carboxylic acid end-groups intact.<br /> Another catalytic reaction reported in this dissertation is the hydrodeoxygenation of glycerol over Mo₂C, and Cu promoted Mo₂C. These catalysts were studied under continuous flow reaction conditions to determine reaction orders, apparent activation energy barrier, product selectivity, and catalyst stability. Reaction kinetic studies show selectivity trends for Mo₂C and Cu-Mo₂C powders that agree with the literature reported surface science and computational studies. Mechanistic insights suggest that the reaction proceeds through a concerted bond cleavage and formation pathway. The modification of the catalyst with Cu modifies the oxophilicity of the Mo site, and can be tailored to control the number of glycerol C-O bonds which are cleaved.

El desarrollo de vías catalíticas para producir productos químicos básicos a partir de biomasa lignocelulósica es prometedor para sustituir el uso de materias primas fósiles no renovables. Esta disertación estudió el desempeño catalítico de materiales a base de molibdeno para el rompimiento selectivo de enlaces C-O en compuestos derivados de la biomasa (1,4-anhidroeritritol, ácido tartárico y glicerol) para producir productos químicos de valor agregado. Las reacciones estudiadas incluyen la transformación de (i) 1,4-anhidroeritritol en tetrahidrofurano, (ii) ácido tartárico en ácido succínico y (iii) glicerol en 1,2-propanodiol y 1,3-propanodiol. Un catalizador heterogéneo de MoOx-Pd/TiO2 fue activo, selectivo y estable en la hidrodesoxigenación de 1,4-anhidroeritritol a tetrahidrofurano. Los resultados de los estudios cinéticos y de caracterización de los catalizadores indican que los átomos de hidrógeno disociados sobre nanopartículas de Pd promueven la reducción de especies de MoOx soportadas de un estado de oxidación de Mo6+ a oxidación Mo5+/Mo4+. Los centros de Mo5+ y Mo4+ facilitan el rompimiento de hidroxilos vecinales en 1,4-anhidroeritritol para producir tetrahidrofurano. La hidrodesoxigenación de ácido tartárico a ácido succínico sobre MoOx-Pd/TiO2 se estudió en reactores en tanda. El catalizador MoOx-Pd/TiO2 exhibió la rapidez de producción de ácido succínico más alta entre las combinaciones de metal oxofílico (MoOx, ReOx, WOx) y metal noble (Pd, Pt, Rh) estudiadas. Los conocimientos de la cinética y la caracterización del catalizador indican que se forma un centro Mo5+ que activa los enlaces C-O internos del ácido tartárico. Otra reacción catalítica reportada en esta disertación es la hidrodesoxigenación de glicerol sobre Mo2C, y Mo2C promovido por Cu. Estos catalizadores se estudiaron para determinar los órdenes de reacción, la barrera de energía de activación, selectividades de productos y estabilidad del catalizador. Los estudios cinéticos muestran que las tendencias de selectividad para Mo2C y Cu-Mo2C son consistentes con la literatura reportada en experimentos a vacío usando espectroscopia electrónica de pérdida de energía de alta resolución y estudios computacionales como la teoría de funciones de la densidad. Los resultados mecanísticos sugieren que la reacción procede a través de la formación y rompimiento de enlaces concertados. La modificación del catalizador con Cu altera la oxofilicidad del sitio Mo y se puede adaptar para controlar el número de enlaces C-O de glicerol que se rompen.