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dc.contributor.advisorHernández-Rivera, Samuel P.
dc.contributor.authorEspinosa-Fuentes, Eduardo A.
dc.date.accessioned2018-04-09T13:10:36Z
dc.date.available2018-04-09T13:10:36Z
dc.date.issued2013
dc.identifier.urihttps://hdl.handle.net/20.500.11801/324
dc.description.abstractAn important consideration in the area of homemade explosives, which are made from household products, is that it is difficult to control their production and use in terrorist activities. Therefore, security and defense agencies are very interested in getting a handle on this persistent problem. All these contributions can assist directly or indirectly to control the production and use of these explosives materials and improve and expand their spectroscopy based detection, which has been an active area of research. Specifically, knowing their formation mechanism helps to find substances that can inhibit the formation of these explosives. On the other hand, the mass fragmentation pattern is useful in the unequivocal identification in the different ports, among others applications. This scientific contribution describes a series of studies aimed to improving of homemade explosives (HME) synthesis, proposing of a mechanism for the uncatalyzed formation reaction of the most important HME: triacetone triperoxide, thermal characterization studies of HME, and other physical chemistry characterization studies including mass spectrometry, Raman spectroscopy and infrared spectroscopy. Specifically, it deals with: (1) Proposing of a viable mechanism for cyclic acetone-peroxide (CAP) formation reaction based entirely on qualitative and quantitative experimental measurements and supported by density functional theory theoretical modeling of the proposed intermediates and transition states. The experimental and theoretical results demonstrated that the proposed mechanism for the uncatalyzed reaction of CAP formation occurs in three steps: monomer formation, polymerization of the 2-hydroperoxipropan-2-ol monomer and cyclization. The temporal decays of the spectroscopic intensities of the tentatively assigned main vibrational bands are in complete agreement with the mechanism proposed. (2) A novel method to synthesize diacetone diperoxide (DADP) from acetone and hydrogen peroxide without the presence of a catalytic agent. Previously reported syntheses used toluene sulfonic and m-sulfonic acid as catalyst. DADP was prepared with a purity of 99.99%; the melting point range (128.5-134.5oC) consistently agreed with this value. The success of the procedure strictly depends on controlling the ratio between acetone and hydrogen peroxide as well as the temperature of the reaction mixture. (3) Determination of sublimation enthalpies of homemade cyclic acetone-peroxide explosives and homemade amino-peroxide explosives using thermogravimetric analysis and Fourier Transform infrared spectroscopy grazing angle probe measurements. The proposed method is direct because, it results from fitting the mass loss rate constants Ksub (T) vs. temperature without assuming values for associated constants. The enthalpy values obtained were comparable with previously reported values and values of the coefficients of determinations (R2 ) of the fittings obtained were all above 0.999+, which have high level of acceptance. (4) A simple method to isolate both D3 and C2-TATP conformers, which consists of multiple recrystallization steps using different solvent and heating to boiling. Spectroscopic and physical measurements such as: Raman spectra, X-ray diffraction and melting points showed that both clear and opaque crystals are different conformations of TATP. An experimental value of the transition energy between both conformers was also found using the Raman shifts. (5) Characterization of tetramethylene diperoxide dicarbamide (TMDD) compound was accomplished using DART-MS using ammonia vapor as gas dopant. The DART mass spectra of TMDD showed a strong ammonium adduct peak [M-NH4] + at 254 m/z and a more intense protonated molecular mass [M-H]+ at 237.084 m/z corroborating the identity of the sample analyzed. The DART-MS spectra of the TMDD isotopomers successfully corroborated the respective molecular tails.
dc.description.abstractUna consideración importante en el área de los explosivos caseros, los cuales son hechos de productos domésticos, es que es muy difícil controlar su uso y producción para planes terroristas; por lo tanto las agencias de seguridad y defensa están muy interesadas en tomar el control absoluto en este problema persistente. Todas estas contribuciones científicas pueden ayudar de forma directa o indirecta en el control de la producción y uso de estos materiales explosivos para mejorar y expandir su detección basado en métodos instrumentales espectroscópicos, lo cual ha sido un activo en esta área de investigación. Específicamente, conocer su mecanismo de reacción ayuda a encontrar sustancias que puedan inhibir la formación de estos materiales energéticos. Por otro lado, los patrones de fragmentación son útiles para identificación inequívoca en puertos terrestres, aéreos y acuáticos, entre otras aplicaciones de gran utilidad en materia de seguridad. Esta contribución científica describe una serie de estudios dirigidos al mejoramiento en la síntesis de los explosivos caseros (HME por siglas en inglés), proposición de un mecanismo de formación no-catalizada del HME más importante: triperóxido de triacetona, estudios de caracterización térmica y otros estudios de caracterización de HME, incluyendo espectrometría de masas, espectroscopia Raman y espectroscopia infrarroja. Específicamente trata de: (1) La proposición de un mecanismo viable para la reacción de formación de explosivos cíclicos peroxílicos (CAP, por siglas en inglés) basado completamente en mediciones experimentales cuantitativas y cualitativas y apoyado por el modelaje teórico de teoría de densidad funcional de los intermediarios y estados de transición propuestos. Los resultados demostraron que el mecanismo propuesto para la reacción no catalizada ocurre en tres pasos fundamentales, los cuales son: formación del monómero cuyo nombre científico es 2- hidroperoxipropan-2-ol, polimerización del monómero y ciclación de precursores principales. Los decaimientos temporales de las intensidades de las principales bandas vibracionales tentativamente asignadas están en completo acuerdo con el mecanismo propuesto. (2) Un nuevo método para sintetizar DADP cerca del 100% de pureza sin el uso de catalizadores acido base. La ruta sintética de alta pureza pueda ser usada en la preparación de estándares espectrómetricos y cromatograficos, para estudios de caracterización, bioensayos entre otros. Síntesis reportadas previamente usan acido tolueno sulfónico y acido m-sulfónico como catalizador. El éxito de procedimiento postulado depende de controlar la radio entre los precursores acetona y peróxido de hidrogeno así como de la temperatura de la mezcla reactiva. (3) Determinación de las entalpias de sublimación de explosivos caseros aceto-peroxílicos (DADP and TATP) y amino-peroxílicos (HMTD and TMDD) usando análisis termogravimétrico (TGA) y espectroscopia infrarroja sobre superficies (FT-IR GA). El método propuesto es directo porque resulta de modelar directamente las contantes de sublimación o pérdida de masa versus temperatura sin asumir contantes arbitrariamente. Los valores de la entalpias fueron comparables con los reportados previamente y los valores de los R cuadrados resultaron estar sobre 0.999, lo cual es un alto nivel de aceptabilidad. (4) Un método sencillo para aislar los confórmeros D3-TATP y C2-TATP. Este método consiste en múltiples recristalizaciones con solventes de diferentes polaridades y calentado hasta ebullición. Las mediciones espectroscópicas y de contantes físicas tales como: Raman, difracción de rayos X y puntos de fusión mostraron que los cristales opacos y claros corresponden a cada una de las conformaciones citadas. También se pudo establecer un valor experimental para la barrera energética de la transición usando los desplazamientos del espectro Raman. (5) Caracterización del compuesto tetrametileno diperoxido dicarbamida (TMDD) por espectrometría de masas directo en tiempo real y usando amonio como gas dopante. El espectro de masas DART mostró un pico fuerte correspondiente al ion aducto molecular [M-NH4] + at 254 m/z y un pico base correspondiente ion molecular [M-H]+ at 237.084 m/z corroborando la identidad de las muestras analizadas. Los espectros DART de los isotopomeros enriquecidos con nitrógeno 15 y carbono 13 mostraron coherencia con los distintos residuos moleculares iónicos.
dc.description.sponsorshipU.S. Department of Defense and the U.S. Department of Homeland Security under Awarden_US
dc.language.isoenen_US
dc.subjectHomemade explosivesen_US
dc.subjectMass spectrometryen_US
dc.subjectCyclic acetone-peroxideen_US
dc.subject.lcshExplosives--Synthesis.en_US
dc.subject.lcshHydrogen peroxide--Synthesis.en_US
dc.subject.lcshAcetone--Synthesis.en_US
dc.titleSynthesis, formation mechanism and characterization of peroxide homemade explosivesen_US
dc.typeDissertationen_US
dc.rights.licenseAll rights reserveden_US
dc.rights.holder(c) 2013 Eduardo A. Espinosa-Fuentesen_US
dc.contributor.committeeRomán Velázquez, Félix R.
dc.contributor.committeeMina-Camilde, Nairmen
dc.contributor.committeeVega-Olivencia, Carmen A.
dc.contributor.representativeAlmodovar Montanez, Jorge
thesis.degree.levelPh.D.en_US
thesis.degree.disciplineDoctoral Program in Applied Chemistryen_US
dc.contributor.collegeCollege of Arts and Sciences - Sciencesen_US
dc.contributor.departmentDepartment of Chemistryen_US
dc.description.graduationSemesterFallen_US
dc.description.graduationYear2013en_US


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