Development of plasmonic nanostructures as raman sensors for the detection of arsenic antimicrobials

Abstract

Pharmaceutical and Personal Care Products (PPCP’s) have been considered as a new category of emerging pollutants due to their persistence in the environment. These compounds have been a cause of concern since they have been detected at trace levels in soils and superficial and underground water. Conventional detection techniques rely on expensive, time consuming procedures and result often result in sample destruction. Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) has been considered an attractive tool for the detection and characterization of drugs and bioactive agents since it renders large amounts of structural information which allows unequivocal identification of the analyte. In addition, analysis can be performed with small amounts of sample in aqueous media and signal enhancement allows detection at trace levels. In spite of its advantages, the technique has been limited due to the heterogeneous plasmonic responses provided by traditional substrates. The work presented herein is focused on the fabrication and development of plasmonic SERS substrates, such as silver/polydimethylsiloxane nanocomposites and hybrid nanostructured arrays, for the study of veterinary drugs in aqueous media. Silver/polydimethylsiloxane (Ag/PDMS) nanocomposites were successfully employed for the detection and characterization of trace amounts of 4-arsanilic acid, roxarsone, and acetarsone in water. The results gathered in this study show that organoarsenic species are distributed into the PDMS surface where the arsonic acid binds onto the embedded silver nanoparticles, enhancing its characteristic 792 cm-1 stretching band. The chemisorption of the drugs to the metal facilitates its detection and characterization in the parts per million to parts per billion range. An extensive analysis of the distinct spectroscopic features of each drug is also presented with emphasis on the interactions of the arsonic acid, amino, and nitro groups with the metal surface. The combination of electron beam lithography (EBL) and reactive ion etching (RIE) protocols allowed for the construction, testing and validation of nano-arrays with hybrid morphology with multi-wavelength plasmonic response for the detection of arsenic antimicrobials in water. The fabricated substrates consisted of 2500 µm2 Ag-coated SiO2/Si pillar nano-arrays of alternating hexagonal and elliptical features. Control of simple fabrication parameters such as inter-particle spacing (gap), and its orientation relative to the laser polarization vector (parallel or orthogonal), result in over a tenfold improvement in the apparent Raman response under optimized conditions. At a 632.8 nm excitation frequency, the best substrate performance was observed on parallel oriented features with a 200 nm gap, with over an order of magnitude increase in the apparent SERS signal relative to standard silver polydimethylsiloxane (Ag/PDMS) nanocomposites. Monitoring of the characteristic As-C stretching band at 594 cm-1 allowed the detection of arsenic antimicrobials in water, well within the parts per million range. The surface enhancement factors (SEF) for this substrate at 532, 632 and 785 nm excitation wavelengths were augmented by 5 to 7 orders of magnitude, respectively. The effect of substrate morphology and nanofabrication process on the Raman enhancement factor is presented.

Los productos farmacéuticos y de cuidado personal (PPCP’s) han sido considerados una nueva categoría de contaminantes emergentes debido a su persistencia en el ambiente. Estos compuestos han sido una causa de preocupación ya que han sido detectados a niveles traza en suelos y aguas superficiales y subterráneas. Las técnicas convencionales de detección se basan en procedimientos costosos y de alto consumo de tiempo y en ocasiones resultan en la destrucción de la muestra. La dispersión Raman amplificada por la superficie (SERS) ha sido considerado como una herramienta atractiva para la detección y caracterización de drogas y agentes bioactivos debido a que provee grandes cantidades de información estructural lo que permite la identificación inequívoca del analito. En adición, el análisis puede realizarse con pequeñas cantidades de muestra y la amplificación de señal permite detección a niveles traza. A pesar de sus ventajas, la técnica ha sido limitada debido a las respuestas plasmónicas heterogéneas proveídos por sustratos tradicionales. El trabajo presentado a continuación está enfocado en la fabricación y desarrollo de sustratos plasmónicos SERS, como nanocompositos de plata/polidimetilsiloxano y arreglos nanoestructurados híbridos, para el estudio de drogas veterinarias en medio acuoso. Los nanocompositos de plata/polidimetilsiloxano (Ag/PDMS) fueron empleados exitosamente para la detección y caracterización de cantidades trazas de ácido 4-arsanílico, roxarsona y acetarsona en agua. Los resultados recopilados en este estudio demuestran que las especies organoarsenicas estan distribuidas en la superficie del PDMS donde el ácido arsónico se enlaza a las nanopartículas de plata incrustados, realzando su banda de estiramiento en 792 cm-1 . La chemisorción de las drogas al metal facilita su detección y caracterización en un rango de parte por millón a parte por billón. Un análisis extensivo de las distintas características espectroscópicas de cada droga es presentado con énfasis en las interacciones del ácido arsónico, amino, y grupos nitro con la superficie metálica. La combinación de protocolos de litografía por haz de electrones (EBL) y grabado por ion reactivo (RIE) permitieron la construcción, prueba y validación de nanoarreglos de morfología híbrida con respuesta plasmónicos a multiples largos de onda para la detección drogas antimicrobiales de arsénico en agua. Los sustratos fabricados consistieron de nano arreglos 2500 µm2 de arreglos de pilares de SiO2/Si cubiertos por plata con características hexagonales y elípticas. Control sobre parámetros simples de fabricación como espacio entre partícula y su orientación relativa al vector de polarización del láser (paralelo u ortogonal), resultan en una mejora de sobre diez veces en la respuesta aparente Raman bajo condiciones optimizadas. A una frecuencia de excitación de 632.8 nm, el mejor rendimiento fue observado para el sustrato con características paralelas con un espacio entre partículas de 200 nm con un aumento de orden de magnitud en la señal aparente SERS relativo a nanocompositos estándares de plata/polidimetilsiloxano (Ag/PDMS). El monitoreo de la banda característica de estiramiento As-C en 594 cm-1 permitió la detección de antimicrobiales de arsénico en agua dentro del rango de partes por millón. Los factores de realce por superficie (SEF) calculados para este sustrato empleando longitudes de onda de excitación de 532, 632 y 785 nm fueron aumentados por 5 a 7 órdenes de magnitud, respectivamente. El efecto de la morfología del sustrato y el proceso de nano-fabricación en el factor de realce Raman es presentado.