Low temperature aqueous synthesis of Zno nanorods and coating of Au On ZNO for enhanced Raman spectroscopy studies

Abstract

This thesis reports results on the growth-controlled synthesis of zinc oxide nanorods (ZnO NRs) in aqueous phase has been investigated. ZnO NRs were grown on ZnO films previously deposited onto Si (100) and indium tin oxide (ITO) substrates by RF magnetron sputtering. The formation of the rods took place in the presence of hexamethylenetetramine (HMT) as habit-controller reagent. The grains in the base ZnO film acted as seeds that promoted the longitudinal growth of the oxide. As-synthesized base films and rods were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy (SEM), field emission SEM, optical absorption, and photoluminescence spectroscopy techniques. The rod thickness was controlled by adjusting in deposited using RF magnetron sputtering parameters such as temperature, and reaction time and afterwards, a wet chemistry procedure was performed for ZnO NRs growth. The precise control of the synthesis conditions was conducive to the formation of ZnO NRs of a relatively narrow distribution of diameters (60-70 nm) with lengths in the 1-3 μm range. ZnO NRs/ZnO base film/ITO exhibits a strong UV absorption around 360 nm Photoluminescence spectra presented narrow near-band-edge (NBE) dominant peak indicate with a relatively higher oxygen vacancy concentration in the ZnO- NRs grown on ZnO/ITO in comparison with those on the ZnO/Si (100). The other hands a second goal, was focused in the optimization of conditions to control of Ion beam and UV process for coating the ZnO NRs with gold (Au). Au-coated ZnO NRs were characterized using X-ray diffraction, EDS and field emission scanning electron microscopy (FE-SEM). Au coated/ZnO NRs were developed for the identification to trace levels by surface-enhanced Raman scattering SERS of adenine, 4- nitrobenzenethiol and 2, 4-aminobenznethiol (ABT) and 1, 3, 5-trinitroperhydro-1, 3, 5- triazine (RDX) with a detection limits down in orders of picograms. Zinc oxide (ZnO) was first deposited using RF magnetron sputtering, and afterwards, a wet chemistry procedure was performed for ZnO NRs growth. Ion beam and UV process were used for coating the ZnO NRs with gold (Au). Au coating on ZnO NRs were used to evaluate the detection capability by SERS with different analytes. Au- coated ZnO NRs were characterized using X-ray diffraction, EDS and field emission scanning electron microscopy (FE-SEM). Ultraviolet photo-reduction showed a higher SERS than the ion beam method. This Au coating on ZnO NRs could successfully detect analytes such as: adenine, 4-nitrobenzenethiol and 4-aminobenznethiol (4-ABT) and 1, 3, 5-trinitroperhydro-1, 3, 5-triazine (RDX) at low levels. Strong SERS spectrum of Raman was observed for 4-ABT. ZnO NRs/ZnO base film/ITO was SERS active from a laser wavelength at 785 nm. Therefore, the intensities were normalized to laser power and acquisition time with final units of counts·mW-1s-1 at 1076 cm-1. A limit of detection (LOD) of 1x10-8 M for ABT was achieved corresponding to a minimum of 5.4 X105 molecules detected under the experimental conditions at excitation wavelength of 785 nm with a sensitivity of the ZnO NRs in the range of 11 fentogram under laser spot, with a SEF of 7.54 x108. Chemical and electromagnetic effects can contribute a high SERS enhancements factor for Au coated ZnO NRs. Results shown here demonstrate a good reproducibility expressed as relative standard deviation 11.8 % for Au coated ZnO NRs/ZnO base film/ITO. Our studies have demonstrated that these Au-coated nanostructures are highly stable and reproducible and allow for the detection of explosives such as RDX. In addition, our modification of Vayssieres’ method has proven its versatility as it has been successfully applied in the preparation of a biosensor for urea.

Esta disertación muestra los resultados obtenidos en la síntesis de crecimiento controlado de nanobarras (ZnO NRs por sus siglas en inglés) en fase acuosa. Las ZnO NRs crecieron sobre películas de ZnO previamente depositadas sobre sustratos de Si (100) y óxido de indio estaño (ITO) mediante pulverización catódica de RF. La formación de los barras se llevó a cabo en presencia de hexametilenotetraamina (HMT) como reactivo controlador de ambiente. Los granos en la base de la película de ZnO actuaron como semillas que promovieron el crecimiento longitudinal del óxido. Las películas de base sintetizadas fueron caracterizadas por técnicas de difracción de rayos X, microscopía electrónica de barrido (SEM), SEM de emisión de campo (FE-SEM), absorción óptica, y espectroscopía de fotoluminiscencia. El grosor de las barras fue controlada ajustando los parámetros de la pulverización catódica de RF durante la deposición tales como temperatura y tiempo de reacción. Posteriormente, un procedimiento químico se llevó a cabo para el crecimiento de las ZnO NRs. El control preciso de las condiciones de la síntesis resultó en la formación de ZnO NRs con una distribución de diámetros en un intervalo relativamente estrecho (60-70 nm) con longitudes en un intervalo de 1-3 μm. ZnO NRs/ZnO película base/ITO exhibe una absorción fuerte en el espectro UV cerca de 360 nm. Los espectros de fotoluminiscencia presentaron un pico dominante estrecho en el borde de banda cercana (NBE) indicativo de una concentración de vacancias de oxígeno relativamente altas en ZnO NRs crecidos sobre ZnO/ITO en comparación con aquellos crecidos sobre ZnO/Si (100). Por otro lado, un segundo objetivo se enfocó en la optimización de condiciones para controlar los procesos de haz de iones y UV para recubrir los ZnO NRs con oro (Au). Los ZnO NRs recubiertos con Au fueron caracterizados usando difracción de rayos X, EDS y SEM de emisión de campo (FE-SEM). Las ZnO NRs recubiertos con Au fueron desarrollados para la identificación a nivel de trazas por dispersión Raman mejorada por la superficie (SERS) de adenina, 4-nitrobencenotiol, 2, 4-aminobencenotiol (4-ABT) y1, 3, 5-trinitroperhidro-1, 3, 5-triazina (RDX) con un límite de detección en el orden de femtogramos. El óxido de zinc fue primero depositado usando pulverización catódica de RF y luego se obtuvo el crecimiento de las ZnO NRs usando un procedimiento químico. Procesos de haz de iones y UV fueron utilizados para recubrir las ZnO NRs con oro. El recubrimiento con Au de las ZnONRs fue utilizado para evaluar la capacidad de detección por SERS de diversos analitos. Las ZnO NRs recubiertas con Au fueron caracterizadas usando difracción de rayos X, EDS y FE-SEM. Fotoreducción con radiación UV mostró un mayor efecto SERS que el método de haz de iones. Con este recubrimiento con Au de las ZnO NRs se pudo detectar exitosamente analitos tales como adenina, 4-nitrobencenotiol, 4 aminobencenotiol (4-ABT) y 1, 3, 5-trinitroperhidro-1, 3, 5-triazina (RDX) a bajos niveles. Se observó un fuerte espectro SERS para 4-ABT. Las ZnO NRs/ZnO película base/ITO fueron activas en SERS a una longitud de onda de laser de 785 nm. Por lo tanto, las intensidades fueron normalizadas a la potencia del láser y el tiempo de adquisición tiene unidades finales de conteos·mW-1s-1 a 1076 cm- 1. Se obtuvo un límite de detección (LOD) de 1x10-8 M para 4-ABT que corresponde a un mínimo de 5.4 X105 moléculas detectadas bajo las condiciones experimentales a longitudes de excitación de 785 nm con sensitividad de las ZnO NRs en el intervalo de 11 fentogram bajo el punto láser, con un factor de mejoramiento de superficie (SEF) de 7.54 x108. Efectos químicos y electromagnéticos pueden contribuir a un mayor factor de mejoramiento SERS para las ZnO NRs recubiertas con Au. Nuestros resultados demuestran buena reproducibilidad expresada en términos de una desviación estándar relativa de 10.8 % para las ZnO NRs/ZnO película base/ITO recubiertas de Au. Nuestros estudios han demostrado que estas nanoestructuras recubiertas de oro (Au) son altamente estables, reproducibles y permiten la detección de explosivos tales como RDX. En adición, nuestra modificación del método de Vayssieres ha comprobado su versatilidad pues se ha aplicado exitosamente en la prepaeación de un biosensor de urea.