Removal and speciation of oxyanions from aqueous solutions using Ca-Fe(III) alginate beads and dried sludge as adsorbents

Abstract

Oxyanions are highly soluble species, which are pH and redox dependant, and represent a toxic and hazardous species to humans and for the environment. Various remediation techniques have been applied such as: precipitation/coagulation, ultra filtration, bioremediation, and electrochemical techniques. These classical techniques usually have high energy consumption, high technical demand or poor removal efficiency especially at trace levels, where the oxyanions are still toxic. Instead, the adsorption processes are easy to scale up, affordable and highly efficient at trace levels. Adsorbents are widely available as commercial products or recyclable waste materials. This project describes a method to remove As(III), As(V), Se(IV), Se(VI), V(IV), and V(V) from aqueous solutions at trace levels concentrations using dried sludge and Ca-Fe(III) alginate beads. The sludge was obtained from the water filtration plant located in Miradero, Mayagüez, Puerto Rico. The sludge is a waste product discarded by the local Aqueduct and Sewage Authority, which increments the problem of waste disposal in Puerto Rican landfills. On the other hand, the Ca-alginate beads had been successfully applied for the removal of divalent cations. The insertion of iron as a dispersed colloidal ferric hydroxide in these alginate beads matrix enhances the corresponding adsorption toward oxyanions. The capacity to determine which oxyanion species are present is very important due to its varied toxicities, therefore speciation of the oxyanions species was performed using liquid chromatograph coupled with an inductively coupled plasma-mass spectrometer. The limit of detection (LOD) for the method are: As(III) 5.26 ppb, As(V) 9.85 ppb, Se(IV) 2.94 ppb, Se(VI) 3.10 ppb, V(IV) 2.31ppb and for V(V) 2.39 ppb. The developed method is fast, sensitive, and has multi-elemental capacity and uses no organic solvents; therefore, represents a green alternative to the environment. The adsorption isotherms were fitted by the Langmuir and the Freundlich models, being the last the more suitable. The Freundlich parameter k which is indicative of the relative uptake capacity of the adsorbent for the dried sludge system were: As(III) 0.221, As(V) 0.101, Se(IV) 0.100, Se(VI) 0.205, V(IV) 0.141 and for V(V) 0.832. The k Freundlich parameter for the Ca-Fe(III) alginate beads systems were: As(III) 0.122, As(V) 0.449, Se(IV) 0.407, Se(VI) 0.656, V(IV) 0.198 and for V(V) 0.899. Our results suggest that the main removal mechanism for vanadium and selenium species is due to a columbic attraction, forming primary outer-sphere complexes. Instead, for arsenic species, the main removal mechanism is due to the adsorption onto the iron in the alginate beads and sludge surfaces by forming primary inner-sphere complexes. Our results demonstrate that the dried sludge and Ca- Fe(III) alginate beads represent green alternatives to remove oxyanions at trace levels which can be used for water treatments.

Los oxianiones son especies altamente solubles, que son dependientes de pH y las condiciones de oxidación-reducción en la que se encuentren. Usualmente estas representan ser especies tóxicas y/o peligrosas para los seres humanos y el medio ambiente. Varias técnicas de remediación se han utilizado para estos fines como: precipitación / coagulación, ultra filtración, bioremediación y técnicas electroquímicas. Estas técnicas clásicas suelen tener alto consumo de energía, alta demanda técnica o pobre eficiencia de remoción, especialmente a nivel trazas, donde los oxianiones son todavía tóxicos. En su lugar, los procesos de adsorción son fáciles de llevar a grandes escalas, accesible y altamente eficientes a nivel trazas. Adsorbentes están disponibles en gran variedad de materiales tales como productos comercialmente disponibles o materiales reciclables. Este proyecto describe la metodología para la remoción de As (III), As (V), Se (IV), Se (VI), V (IV), y V (V) a partir de soluciones acuosas a concentraciones trazas utilizando lodo seco y alginato de Ca-Fe(III). El lodo se obtuvo de la planta de filtración de agua que se encuentra en Miradero, Mayaguez, Puerto Rico y es un material descartado por la Autoridad de Acueductos y Alcantarillados. Esto incrementa el problema de la disposición de desperdicios sólidos en los vertederos de Puerto Rico. Por otra parte, el alginato de Ca, había sido aplicado con éxito para la remediación de cationes divalentes. Sin embargo, la inserción de hierro como una fase dispersa de hidróxido férrico coloidal en la matriz del alginato de Ca, mejora la adsorción correspondiente hacia los oxianiones. La capacidad para determinar las especies de oxianiones presentes es muy importante debido a sus efectos tóxicos y variados. La especiación de los oxianiones se realizó usando un cromatógrafo de líquidos unido con un plasma acoplado inductivamente a un espectrómetro de masas. El límite de detección (LOD) para el método resultó ser de: As(III) 5.26 ppb, As(V) 9.85 ppb, Se(IV) 2.94 ppb, Se(VI) 3.10 ppb, V(IV) 2.31 ppb y para V(V) 2.39 ppb. El método es rápido, sensitivo, tiene capacidad multi-elemental y no utiliza disolventes orgánicos; por lo tanto, representa una alternativa verde para el medio ambiente. Las isotermas de adsorción se ajustaron mediante los modelos de Langmuir o Freundlich, siendo el segundo el más adecuado. El parámetro k de Freundlich nos indica la capacidad máxima relativa del adsorbente, para el sistema de lodo seco los resultados fueron de: As(III) 0.221, As(V) 0.101, Se(IV) 0.100, Se(VI) 0.205, V(IV) 0.141 y para V(V) 0.832. Mientras que para el sistema de alginato de Ca-Fe(III) los resultados fueron de: As(III) 0.122, As(V) 0.449, Se(IV) 0.407, Se(VI) 0.656, V(IV) 0.198 y para V(V) 0.899. Nuestros resultados sugieren que el mecanismo de remoción principal para el vanadio y las especies de selenio es debido a atracciones culómbicas, formando complejo de esfera externa. En cambio, para las especies de arsénico, el mecanismo de eliminación principal es el resultado de la adsorción sobre el hierro presente en la matriz de alginato de Ca-Fe(III) y la superficie de los lodos mediante la formación de complejos de esfera interna. Como se puede apreciar, los resultados demuestran que el lodo seco y el alginato de Ca Fe-(III) representan alternativas verdes para eliminar oxianiones a nivel de trazas que a su vez pueden ser utilizados para tratamientos de agua.