Cyclic organic peroxides identification and trace analysis by Raman microscopy and open-air chemical ionization mass spectrometry

Abstract

The persistent use of cyclic organic peroxides in explosive devices has increased the interest in study these compounds. Development of methodologies for the detection of triacetone triperoxide (TATP) and hexamethylene triperoxide diamine (HMTD) has become an urgent priority. However, differences in physical properties between cyclic organic peroxides make difficult the development of a general method for peroxide analysis and detection. Following this urgency, the first general technique for the analysis of any peroxide, regarding its structural differences is reported. Characterization and detection of TATP and HMTD was performed using an Open-Air Chemical Ionization High-Resolution Time-of-Flight Mass Spectrometer. The first spectrometric analysis for tetramethylene diperoxide dicarbamide (TMDD) and other nitrogen based peroxides using Raman Microscopy and Mass Spectrometry is reported. Analysis of cyclic peroxides by GC-MS was also conducted to compare results with OACI-HRTOF data. In the OACI mass spectrum, HMTD showed a clear signal at m/z 209 MH+ and a small adduct peak at m/z 226 [M+NH4] + that allowed its detection in commercial standard solutions and lab made standards. TMDD presented a molecular peak of m/z 237 MH+ and an adduct peak of m/z 254 [M+NH4] + . TATP showed a single peak at m/z 240 [M+NH4]+ , while the peak of m/z 223 or 222 was completely absent. This evidence suggests that triperoxides are stabilized by the ammonium ion. TATP samples with deuterium enrichment were analyzed to compare results that could differentiate from HMTD. Raman microscopy was used as a complementary characterization method and was an essential tool for cyclic peroxides identification, particularly for those which could not be extensively purified. All samples were characterized by Raman spectroscopy to confirm the Mass Spectrometry results. Peroxide O-O vibrations were observed around 750-970 cm-1. D18-TATP studies had identified ketone triperoxide ν(O-O) vibration around 875 cm-1 in Raman. HMTD and TMDD shared ν(O-O) vibration around 912 cm-1(HMTD: 910 cm-1; TMDD: 914 cm-1). Some of the vibrations identified were v(CH){3000-2930 cm-1}, ν(C-O){1000-1100 cm-1}, δ(CH-C){1470-1400 cm-1}, ν(N-C){1370 cm-1}, and ν(N-H){3340 cm-1}. Both Raman microscopy and OACI-mass spectrometry represent excellent alternatives to be used sensitive checkpoints and forensic laboratories.

El uso persistente de peróxidos orgánicos cíclicos en artefactos explosivos ha aumentado el interés en estudiar estos compuestos. Desarrollo de metodologías para detectar triperóxido de triacetona (TATP) y triperóxido diamina de hexametileno (HMTD) se ha convertido en una prioridad urgente. Sin embargo, diferencias en propiedades físicas entre los peróxidos orgánicos cíclicos dificultan el desarrollo de un método generalizado para el análisis y detección de peróxidos. Siguiendo esta urgencia, se presenta la primera técnica general para el análisis de cualquier peróxido sin importar sus diferencias estructurales. La caracterización y detección de TATP y HMTD se relizó usando Espectrometría de Masas de Tiempo-de-Vuelo de Alta Resolución (HR-TOF) con Ionización Química al Aire-Libre (OACI). Se informa también sobre el primer análisis espectrométrico de diperóxido dicarbamida de tetrametileno (TMDD) y otros peróxidos basados en nitrógeno mediante microscopia Raman y espectrometría de masas. El análisis de peróxidos cíclicos fue también llevado acabo por GCMS para comparar los resultados obtenidos con OACI-HRTOF. En el espectro de masas con OACI, HMTD mostró una señal clara a m/z 209 MH+ y un pequeño pico de un aducto de m/z 226 [M+NH4] + que permitió su detección en soluciones comerciales estándar y soluciones estándar hechas en el laboratorio. TMDD presentó un pico molecular de m/z 237 correspondiente a [M+H]+ acompañado de su aducto a m/z 254 [M+NH4] + . TATP evidencio un solo pico a m/z 240 [M+NH4] + . Los picos de m/z 223 o 222 estaban completamente ausentes. Esta evidencia apunta al hecho de que los triperóxidos se estabilizan con el ión de amonio. Muestras de TATP enriquecidas con deuterio fueron analizadas y comparadas con HMTD para poder diferenciar los resultados. Usado como un método complementario, la microscopía Raman fue esencial para la identificación de peróxidos orgánicos. Todas las muestras fueron caracterizadas por espectroscopía Raman para confirmar los resultados de espectrometría de masas. Las vibraciones peróxido O-O fueron observadas alrededor de los 750-970 cm-1. Los estudios con D18-TATP pudieron identificar la vibración ν(O-O) de los triperóxido de cetona cerca de los 875 cm-1 en Raman. HTMD y TMDD comparten ésta ν(O-O) vibración alrededor de 912 cm-1 (HMTD: 910 cm-1; TMDD: 914 cm-1). Otras de las vibraciones observadas fueron v(CH){3000-2930 cm-1}, ν(C-O){1000-1100 cm-1}, δ(CH-C){1470-1400 cm-1}, ν(NC){1370 cm-1}, y ν(N-H){3340 cm-1}. Juntos microscopía Raman y espectrometría de masas con OACI representan alternativas excelentes para ser usadas en centros de cotejo sensitivos y laboratorios forenses.