Surface enhanced raman scattering of TNT on TiO2 substrates-photodegradation kinetics of explosives

Abstract

The majority of explosives found in antipersonnel and antitank landmines contain 2,4,6- trinitrotoluene (TNT). 2,4-Dinitrotoluene (DNT) is a common manufacturing byproduct in the synthesis and degradation of TNT. The production, testing and use of high explosives such as TNT and DNT, from the late 19th century to date has extensively contaminated soil and water at a large number of government installations. These high explosives are toxic and mutagenic and have been classified as environmental hazards and as priority pollutants by US EPA. For these reasons, the study of new processes for the detection and degradation of traces of these compounds is of world-wide interest. Nanotechnology is ideally suited to needs in these two areas by providing new materials and methods that can be employed for trace explosive detection and photodegradation. This work focused on modification of nanoscaled colloids of titanium dioxide (anatase), as substrates for use in Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) spectroscopy and in photocatalytic degradation of explosives in water, a process assisted by luminous energy with wavelengths capable of electronically exciting a semiconductor. Metallic oxides were found to give good Raman enhanced signals of target molecules. TNT increased the intensities of the Raman signatures for this technique and was evaluated for excitation sources of 488, 532, and 785 nm. Ultra fine particles of TiO2 were generated by hydrothermally treatment of sol-gel derived hydrous oxide. SERS spectra of nanocrystalline anatase samples prepared with different average size: 38 nm (without acid), 24 nm (without acid), 7 nm (with HCl acid) and with KBr were obtained of mixtures with 0.5mg of TNT. The studies clearly indicated that the anatase crystal size affects the Raman signal of 0.5 mg of TNT. The percentage decrease in TNT and DNT concentration, resulting from photocatalytic reactions conducted for 140 min, were 70% and 75%, respectively. The reaction rate was found to obey pseudo first order kinetics represented by the Langmuir-Hinshelwood model. Reaction rate constant of 1.67 [mg/L.min] (TNT) and 1.02 [mg/L.min] (DNT) were found.

La mayoría de los explosivos encontrados en minas antipersonales y minas antitanques contienen 2,4,6-trinitrotolueno (TNT). Dinitrotoluenos (2,4 y 2,6-DNT) son comúnmente subproductos manufacturados en la síntesis y degradación del TNT. La producción, la prueba y el uso de explosivos altos, tales como TNT y DNT, a partir de fines del siglo XIX hasta la fecha han contaminado extensivamente el suelo y el agua en una gran cantidad de instalaciones del gobierno. Estos explosivos son tóxicos y mutágenos y clasificados como peligro para el medio ambiente y como agentes contaminadores de prioridad para la EPA. Por tal razón, el estudio de los nuevos procesos para la detección y la destrucción de los trazas de estos compuestos es un interés mundial. Nanotecnología es ideal a las necesidades en estas áreas proporcionando los nuevos materiales y métodos que se pueden emplear para la detección y la fotodegradación de trazas de explosivos. Este trabajo se centró en la modificación a nanoescala de coloides del dióxido titanio (anatasa), como substrato para uso en espectroscopia vibracional Raman realzada por superficie (“SERS”) y la degradación fotocatalítica de explosivos en agua, proceso asistido por energía luminosa de longitudes de onda capaces de excitar electrónicamente un semiconductor. Se encontró que óxidos metálicos dieron señales Raman aumentadas en las moléculas objeto de estudio. TNT aumentó las intensidades de las señales Raman para esta técnica y se evaluó para las fuentes de la excitación de 488, 532 y 785 nm. Partículas ultra finas de TiO2 se generaron hidrotérmicamente tratando los óxidos acuosos derivados de geles. Los espectros SERS fueron adquiridos con nanopartículas de anatasa a diferentes tamaños de partícula 38 (sin acidificar), 24 (sin acidificar) y 7 nm (con HCl) y KBr mezclados con 0.5mg de TNT. Los estudios indicaron claramente que el tamaño cristalino de anatasa afecta la señal de Raman de 0.5mg de TNT. La disminución porcentual de la concentración de TNT y DNT, como resultado de reacciones fotocatalíticas conducidas por 140 minutos, fueron 70% y 75%, respectivamente. La rapidez de la reacción se encontró obedecer cinética de seudo primer orden, representada por el modelo de Langmuir-Hinshelwood. Se encontraron constantes de rapidez de reacción de 1.67 [mg/L.min] (TNT) y 1.02 [mg/L.min] (DNT).