Atomic pair distribution study of the growth of Pt nanoparticles in zeolites

Abstract

The Pair Distribution Function (PDF) is a total scattering method used to study the local structure of a material and yields a function in real space with peaks that represent the interatomic distances. In this work, we used this technique to study in situ the particle size changes of growing Pt clusters supported in zeolite X. This method was used because these structures are small and have limited ordering. The Pt particles were refined assuming an fcc structure using two approaches: by using a differential PDF which only includes information of the Pt particles and by using the total PDF which included information of the zeolite and the Pt particles. The results were validated and complemented with results from Scanning Transmission Electron Microscopy, X-ray Diffraction, and Thermogravimetrical Analysis. The differential PDF method was used for the in situ analysis of the two stages during the synthesis of these catalysts: calcination and reduction. It was observed that after the calcination step amorphous particles are formed. Reduction leads to crystalline particles that grow within the support as the temperature increases. Using this technique, we observed how the average particle sizes changed during reduction with temperature and how they organized in an fcc structure. We validated the results with STEM. Using this information, we observed sintering of the nanoparticles from 300C to 350C as a result of outgassing from the Kapton® HN type polyimide capillaries used for these experiments. In this work, we also describe a method to obtain the log-normal particle size distributions (LNSD) from refinement of PDFs. The results were compared directly to experimental distributions obtained by microscopy techniques. It was shown that a number-weighted LNSD obtained from PDF accurately describes the distributions obtained from microscopy. The trend of the particle growth showed a jump in particle size between 300°C and 350°C that is consistent with agglomerative sintering described with STEM. The differential PDF method was used for the in situ analysis of the growth during reduction of Pt nanoparticles using quartz capillaries where the sintering issue was overcome. However, the synthesis of smaller nanoparticles within the support changed the local structure of the zeolite and the reliability of Pt diff-PDFs. In this case a multiphase refinement method was followed to obtain particle size results that were consistent with the particle sizes obtained by STEM. Overall, the PDF is a technique that can be used to model the particle sizes and structures obtained from real catalysts. The analysis of the particle sizes was validated and was consistent with STEM results, suggesting that this technique is reliable. The method can also be used to describe other heterogeneous catalysts with high structural disorder or defects that are not easily analyzed by conventional methods.

La Función de Distribuciones de Pares Atómicos (FDPA) es un método de difracción total usado para estudiar la estructura local de un material y provee una función de espacio real con picos que representan las distancias interatómicas. En este trabajo utilizamos esta técnica para estudiar in situ los cambios de tamaño de partícula de grupos de átomos de partículas creciendo dentro de zeolita X. Este método fue utilizado debido a que estas estructuras son pequeñas y tienen un orden limitado. Las partículas de Pt se refinaron asumiendo una estructura cubica centrada en las caras (CCC) y usando dos aproximaciones: usando diferenciales de FDPA, los cuales sólo incluyen la información de las partículas de Pt y mediante el uso de la FDPA total, que incluye información de la zeolita y las partículas de Pt. Los resultados fueron validados y se complementan con los resultados de Microscopía Electrónica de Transmisión (MET), difracción de rayos X y análisis termogravimétrico. El método FDPA diferencial se utilizó para el análisis in situ de dos etapas de síntesis de estos catalizadores: calcinación y reducción. Se observó que después de la etapa de calcinación se forman partículas amorfas. La reducción causa que las partículas cristalinas crezcan dentro del soporte cuando la temperatura aumenta. Mediante esta técnica se observó cómo cambian los tamaños promedios de las partículas durante la reducción con temperatura y cómo se organizan en una estructura CCC. Validamos los resultados con MET. Usando esta información se observó que las nanopartículas se sinterizan desde 300°C a 350°C debido a la desgasificación de los capilares de poliimida tipo Kapton® HN que son usados en estos experimentos. En este trabajo también describimos un método para obtener las distribuciones de tamaño de partículas logarítmica normal (DTPLN) a partir del refinamiento de los FDPA. Los resultados se compararon directamente a las distribuciones experimentales obtenidos por técnicas de microscopía. Se demostró que las DTPLN ponderadas por el número obtenidos a partir de los FDPA describen con precisión las distribuciones obtenidas a partir del microscopio. La tendencia del crecimiento de partículas mostró un salto de tamaño de partícula entre 300°C y 350°C que es consistente con la sinterización descrita con MET. El método FDPA diferencial fue usado para el análisis in situ del crecimiento durante la reducción de nanopartículas de Pt usando capilares de cuarzo donde la sinterización fue evitada. Sin embargo, la síntesis de nanopartículas más pequeñas dentro del soporte cambió la estructura local de la zeolita y la confiabilidad de los FDPA diferenciales de Pt. En este caso, se utilizó un método de refinamiento de múltiples fases para obtener resultados de tamaño de partícula que fueron consistentes con los tamaños de partículas obtenidos con MET. En general, el DPA es una técnica que puede utilizarse para modelar los tamaños de partícula y estructuras obtenidas para catalizadores reales. El análisis de los tamaños de partícula se validó y fueron consistentes con los resultados de MET, lo que sugiere que esta técnica es confiable. El método también se puede utilizar para describir otros catalizadores heterogéneos con gran desorden estructural o defecto que no se pueden analizar fácilmente por métodos convencionales.