Publication:
Pillar-layered structured nanoporous coordination polymers for carbon dioxide adsorption-based applications

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Authors
García Ricard, Omar J.
Embargoed Until
Advisor
Hernández Maldonado, Arturo J.
College
College of Engineering
Department
Department of Chemical Engineering
Degree Level
Ph.D.
Publisher
Date
2013
Abstract
Porous coordination polymers (PCPs) have been of great interest for scientist and engineers due to their potential use in applications such as heterogeneous catalysis, molecular storage, and gas separation via adsorption. In this work, a series of PCPs with a coordination pillar-layered structure in which different organic pillar ligands can be used to obtain isostructural adsorbents with different pore sizes and functionalities, the so-called CPL-n series, was studied. The textural, structural, and adsorption properties of various adsorbents within the CPL-n series were evaluated for different activation temperatures, where a decrease in surface area and pore volume was observed for activation temperatures well below the decomposition limit of the materials. To understand the effect of the activation temperature on CPL-n textural properties, various material characterization techniques were employed. In situ high-temperature and high-vacuum infrared spectroscopy and differential scanning calorimetry coupled with X-ray diffraction (DSC-XRD) showed the desorption of water molecules with no long-range structural or phase changes for the different activation temperatures, that may explain the change in textural properties. In situ high-temperature solid-state Nuclear Magnetic Resonance (NMR) was used to observe the unbinding of the pillar ligands from the coordination center that were effectively blocking the micropores and decreasing the measured surface area and volume. This phenomenon also affected the CPL-n gas adsorption performance, as a decrease in the carbon dioxide adsorption capacity was also noted for the higher activation temperatures. As all the CPL-n series showed higher selectivity for carbon dioxide over other light gases like methane and nitrogen, two CPLs were evaluated for the short-term gas storage and delivery in portable closed-volume applications, where they both showed superior performance when compared to a commercial PCP. The functionalization with metal cations in two CPLs is also presented, where sodium cations were incorporated in their micropores, resulting in a change in the shape of the isotherm with enhanced adsorption capacity in the low partial pressure range.

Los polímeros de coordinación con estructuras porosas (PCPs), han sido de gran interés para científicos e ingenieros por su gran potencial en aplicaciones de catálisis heterogénea, almacenamiento molecular y separación de gases. En este trabajo, una serie de PCPs con estructura de capas y pilares, llamada CPL-n, en la cual diferentes pilares orgánicos se pueden utilizar para obtener diferentes tamaños de poro y grupos funcionales fue estudiada. Las propiedades de sus estructuras y capacidad de adsorción de varios materiales dentro de la serie CPL-n fueron evaluadas para diferentes temperaturas de activación, donde una disminución en su área de superficie y volumen de poro fue observada, aun cuando las temperaturas de activación seleccionadas estaban por debajo de su temperatura de descomposición. Varias técnicas para la caracterización física de estos materiales fueron utilizadas para entender el efecto de la temperatura de activación en las propiedades texturales de la serie CPL-n. Espectroscopía de infrarrojo en vacío y altas temperaturas y calometría acoplada con difracción de rayos X demostró la desorción de moléculas de agua de los materiales, sin evidencia de cambios estructurales para las diferentes temperaturas de activación, que pudieran corroborar la disminución en área de superficie y volumen de microporo. Resonancia magnética nuclear (RMN) a altas temperaturas también fue utilizada para entender el efecto de la temperatura de activación, donde se observó que los pilares orgánicos de los CPLs se desprendían de el centro de coordinación, bloqueando los poros y disminuyendo el área de superficie y volumen de poro medido. Este fenómeno también afecto el desempeño en la adsorción de gases en la serie CPL-n, en la cual una reducción en la capacidad de adsorción fue evidente para las temperaturas de activación mas altas. Todos los materiales dentro de la serie CPL-n demostraron una selectividad para dióxido de carbono por encima de otros gases livianos como metano y nitrógeno, por lo cual dos materiales de esta serie fueron evaluados para la aplicación especifica de almacenamiento y descarga de dióxido de carbono; ambos CPLs probaron ser superiores al compararse con un PCP comercialmente disponible. La funcionalización con cationes metálicos en dos CPLs también es presentada en este proyecto, en la cual cationes de sodio fueron incorporados en los microporos, resultando en un cambio en la concavidad de la isoterma con mayor capacidad de adsorción en la región de baja presión.
Keywords
Porous coordination polymers,
Carbon dioxide adsorption-based applications
Cite
García Ricard, O. J. (2013). Pillar-layered structured nanoporous coordination polymers for carbon dioxide adsorption-based applications [Dissertation]. Retrieved from https://hdl.handle.net/20.500.11801/501