Flexible titanium silicate porous materials for selective carbon dioxide adsorption

Abstract

Flexible titanium silicates are Zorite-like synthetic materials in which their framework atoms’ configuration exhibits mixed oxides containing tetrahedrally coordinated silicon and squaredpyramidal/octahedral titanium atoms. One of these titanium silicates is the novel variant named UPRM-5 that was prepared using conventional and microwave-assisted hydrothermal methods, and it was prepared by employing tetraethylammonium hydroxide as a molecular structuredirecting agent (SDA). Liquid-phase ion exchange with an NH4Cl salt solution was employed to remove the SDA, and several characterization techniques could provide evidence of this. Functionalization of the detemplated material was achieved after ion exchange with SrCl2 and BaCl2 salt solutions. The resulted functionalized materials exhibited higher surface areas and CO2 uptake compared with a counterpart commercial ETS-4 material, as well as remarkable selectivity for CO2 over CH4, N2, and O2. The barium variant showed the best thermal stability, and the strontium variant was the more flexible with thermal vacuum activation. The latter was characterized with in situ high temperature XRD, XRD-DSC, DTG, and 29Si MAS NMR techniques to study the framework contraction process. With these techniques, it was found that the removal of the framework-coordinated water molecules after 120 °C caused internal migration of the cations, producing rearrangement of the framework atoms. Although the UPRM-5 XRD pattern differed from that of ETS-4, both materials possess similar silicon environments, represented by Si(2Si, 2Tiocta) and Si(3Si, 1Tisemi-octa), respectively, evidenced by standard 29Si MAS NMR on the as-synthesized material. Therefore, simulations of faulted XRD patterns were employed to determine the level of polymorphism or faulting in the UPRM-5 crystal structure, resulting in a combination of two orthorhombic polymorphs with faulting probabilities of 90 % and 10 % in the a- and c-direction of the unit cell, respectively. The Na-UPRM-5 crystal structure was approached using a dual-phase Rietveld refinement method employing an orthorhombic with a faulted triclinic phase, having a major contribution in the orthorhombic phase. In addition, the results revealed a structural faulting and distortion product from the presence of the TEA+ cations such that, after their removal, the material exhibits higher adsorption capacity than ETS-4 in similar conditions.

Los silicatos de titanio flexibles son materiales sintéticos tipo Zorita en los cuales la configuración de los átomos de su estructura exhibe óxidos mezclados conteniendo átomos de silicio coordinados tetraédricamente y átomos de titanio coordinados piramidal cuadrado y octaedral. Uno de estos silicatos de titanio es la nueva variante denominada UPRM-5 la cual se preparó utilizando métodos hidrotérmicos convencionales y asistidos por microondas, y fue preparado empleando hidróxido de tetraetilamonio como agente director de estructura (SDA, por sus siglas en ingles). Se empleó un intercambio iónico en fase liquida con una solución sal de NH4Cl para remover el SDA y varias técnicas de caracterización pudieron proveer evidencia de esto. La funcionalización del material sin la plantilla fue lograda después de intercambiarlo iónicamente con soluciones de sales de SrCl2 y BaCl2, respectivamente. Los materiales funcionalizados resultantes presentaron mayores áreas de superficie y adsorción de CO2 en comparación con la contraparte comercial del material ETS-4, como también notable selectividad para el CO2 sobre CH4, N2 y O2. La variante de barrio mostró la mejor estabilidad térmica y la de estroncio fue la mas flexible con la activación térmica en vacío. Esta ultima fue caracterizada con técnicas XRD, XRD-DSC, DTG, y 29Si MAS NMR in situ a alta temperatura con el fin de estudiar el proceso de contracción de la estructura. Con estas técnicas se encontró que con la remoción de las moléculas de agua coordinadas a la estructura después de 120 ºC causan la migración interna de cationes produciendo reordenamiento de los átomos de la estructura. Aunque el patrón de XRD de UPRM-5 difirió del de ETS-4, ambos materiales poseen ambientes similares de silicio representados por Si(2Si, 2Tiocta) y Si(3Si, 1Tisemi-octa), respectivamente, evidenciados por 29Si MAS NMR estándar en el material según sintetizado. Por consiguiente, simulaciones de patrones de XRD con fallas fueron empleados para determinar el nivel de polimorfismo y de fallas en la estructura cristalina de UPRM-5, resultando en una combinación de dos polimorfos ortorrómbicos con probabilidades de fallas de 90 y 10 % en dirección de a y c de la celda unitaria, respectivamente. La estructura cristalina de Na-UPRM-5 fue aproximada utilizando el método de refinamente Rietveld de dos fases, empleando una fase ortorrómbica con una triclínica con fallas, con una mayor contribución de la fase ortorrómbica. Además, los resultados revelaron fallas y distorsiones estructurales producto de la presencia de los cationes de TEA+ que después de ser removidos, el material exhibe una mayor capacidad de adsorción que ETS-4 en condiciones similares.