Bifunctional catalysts with improved hydrothermal stability for the hydrolytic hydrogenation of cellulose into polyols

Abstract

The increase in the world’s energy needs has caused a renewed interest in finding green ways to produce fuels. In this work, we present a study of the hydrolytic hydrogenation of cellulose on bifunctional catalysts for the production of glucose and/or sorbitol. These molecules offer the potential to be used as renewable feedstock in a biorefinery for the production of fuels and value added chemicals. We report results for the study of the effects of: cellulose crystallinity, cellulose/catalyst ratio, the acid functionality, the hydrothermal stability, reaction temperature and reaction time on the catalytic performance for the conversion of cellulose into sorbitol. A series of single, binary and ternary metal oxide supports with a range of surface acidity, transition metal (V) phosphate and zeolites, were studied. Ruthenium was supported using evaporative deposition on the supports. Our results show that the hydrolysis catalytic activity for the single metal oxide supports correlate with the Sanderson electronegativity of the metal oxide, passing through a maximum for Nb2O5 (HY 340). The Lewis acidity of the metal oxide also correlates well with the Sanderson electronegativity of the sample. However, when ruthenium is supported on the metal oxides they all displayed comparable catalytic performance that was similar to the performance observed in a reaction without catalyst. This result suggests that the change in product distribution causes a leveling effect on the hydrolysis activity. The absence of carboxylic acids when the bifunctional catalysts are used explains the decrease in apparent catalytic activity. Under these reaction conditions the rate determining step, i.e., the initial hydrolysis of cellulose is not promoted by the bifunctional catalyst but rather by the hydronium ions present in water at the reaction conditions. The addition of Brønsted acidity by phosphating niobium or tantalum oxide significantly enhances the hydrolysis of cellulose. Of all catalytic materials tested, ruthenium supported on NbOPO4 displayed the best catalytic performance with hexitols yields of about 45% at 100% cellulose conversion. All materials suffer changes in their properties after treatment in hot water. However, treating the catalysts based on transition metal (V) phosphate in water at 503 K and 35 bar H2 for 24 h or 48 h caused a slight decrease in cellulose conversion, but a significant increase in hexitol and hydrogenolysis products yield. Ru/Nb2O5 (HY 340) and the equivalent amount of phosphoric acid present in Ru/NbOPO4, give essentially the same conversion as Ru/NbOPO4, but a lower yield to sugar alcohols and a higher yield to hydrogenolysis products. Decreasing cellulose crystallinity and cellulose/catalyst ratio, increases the cellulose conversion and hexitols yield for Ru/NbOPO4.

El aumento de las necesidades energéticas del mundo ha provocado un interés de encontrar vías verdes para producir combustibles. En este trabajo presentamos un estudio de la hidrogenación hidrolítica de celulosa sobre catalizadores bifuncionales para la producción de glucosa y/o sorbitol. Estas moléculas ofrecen el potencial de ser utilizadas como materia prima renovable en una biorefinería para la producción de combustibles y productos químicos de valor añadido. Presentamos resultados para el estudio de los efectos de: la cristalinidad de celulosa, la relación de celulosa/catalizador, la funcionalidad acídica, la estabilidad hidrotérmica, temperaturas de reacción y tiempos de reacción sobre el rendimiento catalítico para la conversión de la celulosa a sorbitol. Una serie de soportes de óxidos metálicos simples, binarios y ternarios con un rango de acidez de la superficie, metales de transición (V) de fosfato y zeolitas, se estudiaron. Rutenio fue depositado usando deposición por evaporación sobre los soportes. Nuestros resultados muestran que la actividad catalítica para la hidrólisis de los soportes simples de óxido de metal se correlaciona con la electronegatividad de Sanderson, pasando a través de un máximo para Nb2O5 (HY 340). La acidez Lewis de los óxidos metálicos también correlaciona bien con la electronegatividad Sanderson de la muestra. Sin embargo, cuando rutenio se deposita sobre los óxidos metálicos, todos muestran un comportamiento catalítico que es similar al desempeño observado en una reacción sin catalizador. Este resultado sugiere que el cambio en la distribución de productos causa un efecto que nivela la actividad para hidrólisis. La ausencia de ácidos carboxílicos cuando se utilizan catalizadores bifuncionales explica la disminución en actividad catalítica. Bajo esas condiciones de reacción el paso de tasa determinante, i.e. la hidrólisis inicial de celulosa no es promovida por los catalizadores bifuncionales sino por los iones hidronio presentes en agua a las condiciones de reacción. De todos los materiales catalíticos puestos a prueba, rutenio sobre NbOPO4 muestra el mejor rendimiento catalítico con un rendimiento para hexitoles de aproximadamente 45% para una conversión de 100% celulosa. Todos los materiales sufrieron cambios en sus propiedades después de los tratamientos con agua caliente. Sin embargo, el tratamiento de los catalizadores basado en los metales de transición (V) de fosfato en agua a 503 K y 35 bar de H2 durante 24 h o 48 h causó una ligera disminución en la conversión de celulosa, pero un aumento significativo en los rendimientos para hexitoles y productos de hidrogenólisis. Ru/Nb2O5 (HY 340) y la cantidad equivalente de ácido fosfórico presente en Ru/NbOPO4, da esencialmente la misma conversión como para Ru/NbOPO4 pero con rendimientos bajos para los alcoholes de azúcar y un mayor rendimiento para los productos de hidrogenólisis. La disminución de la cristalinidad de celulosa y la relación de celulosa/catalizador, aumenta la conversión de celulosa y el rendimiento de hexitoles para Ru/NbOPO4.