DFT analysis on structure-property relationships of metal-substituted zeolites

Abstract

Metal-modified zeolites have proven to be effective catalysts for various important reactions involving the transformation of biomass-derived molecules and the conversion of greenhouse gases, such as CO2 and CH4. In this work, we analyzed metal-substituted zeolites and metal-exchanged zeolites in various zeolite frameworks in order to quantify the catalytic activity of these materials. Density functional theory (DFT) calculations, ONIOM calculations, which is an integrated quantum mechanical molecular mechanical method, and periodic DFT calculations were used to analyze these systems. The substitution of Ti, Sn, Ge, Zr, and Hf in various zeolite frameworks were analyzed. The preferential substitution sites of these metals were reported. The Lewis acidity was measured through the NH3 binding energies and through the charge transfer of NH3 upon adsorption on the zeolites. The deprotonation energies of the open sites, which are proportional to the Brønsted acidities, and the hydrolysis energies were also reported. We also present the properties of zeolite beta (BEA) with a single and a double Sn-substitution to compare the active sites obtained with two methods commonly employed for the synthesis of Sn-BEA. The opening of glucose and fructose rings catalyzed by M-BEA (M = Sn, Ti, Zr, Hf) zeolites were analyzed with periodic DFT calculations. We proposed a novel mechanism for the ring opening of these molecules in one elementary step, which can be achieved in the closed sites of the zeolites. The adsorption energies of glucose and fructose through their different oxygens in M-BEA were also reported. Among the zeolites studied, Sn-BEA exhibits the lowest energy barrier for the opening of the glucose ring, whereas Hf-BEA yields the lowest energy barrier for the opening of the fructose ring. For the conversion of greenhouse gases, such as CO2 and CH4 into acetic acid, we analyzed the reaction catalyzed by MFI zeolite exchanged with Be2+, Co2+, Cu2+, Mg2+, Mn2+, and Zn2+ cations. Our results demonstrated that the highest reaction barrier on the reaction mechanism is CH4 dissociation. We also demonstrated that the CO2 insertion has a low energy barrier, and the protonation of the acetate species is spontaneous. Furthermore, desorption of acetic acid can be promoted with the co-adsorption of water.

Las zeolitas sustituidas con metal han demostrado ser catalizadores eficaces para diversas reacciones importantes que implican la transformación de moléculas derivadas de la biomasa y la conversión de gases de efecto invernadero tales como CO2 y CH4. En este trabajo, analizamos zeolitas de metal sustituido y zeolitas de metal intercambiado en varios marcos zeolíticos, para cuantificar la actividad catalítica de estos materiales. Para analizar estos sistemas se utilizaron cálculos de la teoría del funcional de la densidad (DFT), cálculos ONIOM, que es un método que integra mecánica cuántica con mecánica molecular y cálculos periódicos de DFT. Se analizaron los sitios preferenciales de sustitución de Ti, Sn, Ge, Zr y Hf en diferentes marcos. La acidez Lewis se midió a través de las energías de enlace de NH3 y a través de la transferencia de carga de NH3 al adsorberse sobre las zeolitas. También se reportaron las energías de desprotonación de los sitios abiertos, que es proporcional a las acidez Brønsted, y las energías de hidrólisis. También se presentan las propiedades de BEA con una sola y una doble sustitución de Sn para comparar los sitios activos obtenidos con dos métodos comúnmente empleados para la síntesis de Sn-BEA. Se analizó la apertura de los anillos de glucosa y fructosa con zeolitas M-BEA (M = Sn, Ti, Zr, Hf). Se propuso un nuevo mecanismo para la apertura del anillo en una etapa elemental, que se puede conseguir en sitios cerrados de las zeolitas. También se informaron las energías de adsorción de glucosa y fructosa a través de sus diferentes oxígenos en M-BEA. Entre las zeolitas estudiadas, Sn-BEA mostró la menor barrera energética para la apertura del anillo de la glucosa, mientras que Hf-BEA dio la menor barrera energética para la apertura del anillo de fructosa. Para la conversión de gases de efecto invernadero, tales como CO2 y CH4 en ácido acético, se analizó la reacción usando zeolitas MFI intercambiadas con diferentes cationes (Be2+, Co2+, Cu2+, Mg2+, Mn2+ y Zn2+) como catalizadores. Nuestros resultados demuestran que la mayor barrera de reacción en el mecanismo de reacción es la disociación de CH4. También se demostró que la inserción de CO2 tiene una barrera de energía baja y la protonación de las especies de acetato es espontánea. Además la desorción de ácido acético puede ser promovida con la co-adsorción de agua.