Synthesis and study of structural and magnetic properties of ferrite nanocrystal for magneto caloric application

Abstract

Pure and doped CoxZn1-xFe2O4 (0.5≤x≤1.0) nanocrystals have been synthesized by conventional and modified size-controlled coprecipitation methods. In the latter, the control of the oversaturation in reacting solutions, attained by controlling the flow rate at which the reactants were contacted, promoted heterogeneous nucleation and hence crystal growth. The size- controlled synthesis route allowed the tuning of the maximum magnetization and the coercivity, which increased by a factor of nine. The demagnetization temperature (Td) was also found to be strongly dependent on both, the Co atomic fraction and crystal size and varied between 106 °C and 540 °C. MÖssbauer spectroscopy confirmed the strong influence of the synthesis conditions on the superparamagnetic fraction in the samples. In order to investigate the effect of rare-earth ions on the properties of the ferrite, RE-doped Co0.7Zn0.3Fe2O4, nanoparticles (RE=Gd and Dy ions), were also synthesized by following the above mentioned synthesis approaches. The average crystallite size varied from (9.43±0.13)nm, in the conventional synthesis method, to (18.45±0.11)nm when the ferrite was synthesized at 1mL/min. The maximum magnetization of the ferrite synthesized by the conventional approach decreased from 60emu/g (non-doped ferrite) to 55emu/g when it was doped with 1 at % of Dy; this maximum magnetization went up to 62emu/g when the synthesis was carried out under flow- controlled conditions. The demagnetization temperature went down from 350 oC (non-doped ferrite) to 320 oC for the same content of Dy ions and was further decreased down to 308 oC when the ferrite powders were synthesized under flowrate controlled conditions. Regarding the effect of Gd dopant, estimated Td-values decreased from 350 to 230 °C for Gd-doping levels between 0.00 and 0.05, respectively. The weakening of the Fe-RE super-exchange interaction when Fe3+ is substituted by Gd3+ (due to screening of the 4f electrons by the outer electrons), and the paramagnetic character of the Gd3+ ions could explain this trend in Td. The results of the experimental design evidenced the strong dependence of the average crystallite size and the coercivity on both, the Gd3+ and NaOH concentrations. The variation of the solubility of the hydroxide ferrite precursor would have promoted the spin canting effect and formation of dead magnetic layer on the nanoparticle surface. On a materials paplication basis, the following remarks summarize our main findings. The highest magnetization was 73 emu/g (x = 0.7) and was attained when the ferrite powders were synthesized by the hydrothermal method. However, neither the coercivity nor the demagnetization temperatures were suitable for applications in the magnetocaloric pump. Although we could decrease Td by increasing the Zn concentrations (Td can be as low as 100 °C), it would take place at expenses of the drop in magnetization and the pyromagnetic coefficient. This applicability scenario becomes more promising after doping the ferrite with Gd or Dy species. For 5% doping the maximum magnetization was an acceptable 53 emu/g, while the coercivity reached a low value of 20 Oe, which are in the required range for applications. The lowest value for the demagnetization temperature was 230 °C reached with Gd-doping. This same sample had a pyromagnetic coefficient of 0.59 emu/g-K, which is a significant increase over all other systems evaluated in this work and also the literature. Therefore, from a material application viewpoint in magnetocaloric pumping, the doping of the CoZn ferrite with Gd species will promote both, the drop in the demagnetization temperature (it decreased from 350 oC down to 230 oC) and a remarkable increase of the pyromagnetic coefficient. The moderate magnetization and minimum coercivity of these nanoparticles enable them to be considered a very promising candidate for magnetocaloric pumping systems.

Nanocristales de CoxZn1-xFe2O4 (0.5≤x≤1.0) puros y dopados fueron sintetizados mediante el método de coprecipitación y el método de tamaño controlado. En el último, el control de la sobresaturación en la solución reactante fue logrado mediante el control de la razón de flujo al cual los reactantes fueron contactados, promoviendo la nucleacion heterogenea y el crecimiento del cristal. La síntesis de tamaño controlado también permite el control de la magnetización máxima y la coercividad, la cual incrementa en un factor de nueve. La temperatura de de magnetización es fuertemente dependiente de la fracción atómica de Co y del tamaño del cristal, variando desde 106 °C a 540 °C. La espectroscopía MÖssbauer confirma la fuerte influencia de las condiciones de síntesis sobre la fracción superparamagnetica en las muestras. Con la finalidad de investigar el efecto de los iones de tierras raras sobre las propiedades de las nanopartículas de ferrita de Co0.7Zn0.3Fe2O4 fueron dopadas con iones de tierras raras (Gd y Dy). Estas muestras también sintetizadas mediante los métodos mencionados anteriormente. En general, el tamaño promedio del cristalito varía desde (9.43±0.13)nm, en el método de síntesis convencional, a (18.45±0.11)nm cuando las ferritas fueron sintetizadas a 1mL/min. La máxima magnetización de la ferrita decrece desde 60emu/g (sin dopaje) a 55emu/g cuando fue dopada a 1 at. % de Dy. La magnetización máxima de la ferrita de Co-Zn dopada con Dy (y = 0.01) se incrementó a 62 emu/g cuando la síntesis fue llevada a cabo bajo condiciones de flujo controlado. La temperatura de desmagnetización disminuye desde 350 oC (sin dopaje) a 320 oC para el mismo contenido de iones de Dy y disminuyó aún más hasta 308 oC a niveles diferentes. En el sistema dopado con Gd, los valores estimados para Td disminuyeron desde 350 oC a 230 oC para niveles de dopaje de Gd entre 0.00 y 0.05, respectivamente. El debilitamiento de la interacción de superintercambio Fe-Re cuando los iones de Fe3+ son sustituidos por iones de Gd3+ (debido al apantallamiento de los electrones 4f por los electrones ubicados en los niveles más externos) explica esta disminución en Td. Los resultados del diseño experimental evidenciaron la fuerte dependencia del tamaño promedio del cristalito y la coercividad, tanto con la concentración de Gd3+ como con la concentración de NaOH. La variación de la solubilidad del hidróxido precursor de la ferrita puede haber favorecido el canting de los espines en la superficie del cristal y la formación de capas magnéticamente muertas. Desde un punto visto de aplicación de nuestros materiales, las siguientes observaciones resumen nuestros principales resultados. La magnetización más alta fué de 73emu/g (x=0.7) y se obtuvo cuando los polvos fueron sintetizados mediante el método hidrotermal. Sin embargo ni la coercividad ni la temperatura de desmagnetizacion, fueron las deseadas para potenciales aplicaciones en la bomba magneto calórica. A pesar que se pudo disminuir Td mediante el incremento de las concentraciones de Zn (Td alcanzó los 100 oC), esto ocurrió a expensas de una reducción de la magnetización y del coeficiente piromagnético. El escenario para la aplicación de nuestros materiales se hizo más prometedor luego de dopar a la ferrita con especies de Gd o Dy. Para dopajes del 5 at.% la máxima magnetización fué un aceptable 53 emu/g, mientras la coercividad alcanzó un valor tan bajo como 20 Oe, los cuales están en el rango requerido para la aplicación. El valor más bajo para la temperatura de desmagnetizacion fue de 230 °C, lo cual fué logrado dopando con Gd. Esta misma muestra tiene un coeficiente piromagnético de 0.59 emu/g- K, lo cual representa un incremento importante comparado con todos los otros sistemas reportados en la literatura así como los evaluados en este trabajo. Por lo tanto, desde el punto de vista de la aplicación del material en la bomba magnetocalórica, el dopaje de las ferritas de CoZn con especies de Gd promoverá la disminución en la temperatura de desmagnetización (esta decrece desde 350 oC hasta 230 oC) y un notable incremento del coeficiente piromagnético. Además, el valor moderado de magnetización y mínima coercividad permiten considerar a las ferritas de CoZn dopadas con Gd como un candidato muy prometedor para los sistemas de la bomba magnetocalórica.