Nucleation and growth of silver sulfide nanoparticles

Abstract

The synthesis of metal and semiconductor nanoparticles has received widespread attention by the scientific community due to the large number of technological applications they find in nanoscaled systems. The mechanism of nanoparticle nucleation and growth is, in general, still an open question. We have employed transmission electron microscopy (TEM), scanning tunneling microscopy (STM), configuration interaction single calculations (CIS) and real time conductivity and UVvisible absorption measurements of stopped flows of AgNO3 and (NH4)2S to study the nucleation and growth for the formation of silver sulfide nanoparticles (Ag2S NP). Ionic conductivity measurements provide qualitative information related to the process occurring in the early stages of the reaction but does not provide information related to the identity and chemistry of the clusters or embryos chemistry. These conductivity measurements suggest the formation of non stoichiometric ionic Ag2S species, rather of neutral Ag2S, in the early stages of the reaction mixture. Comparison of the calculated absorptions spectra on several silver sulfide clusters with the optical absorption spectra of reaction mixtures obtained in the early stages of the reaction lead us to conclude that the dependence of the optical absorption spectra on time in the first few milliseconds after the flow stops is consistent with formation of AgS- and Ag3S + cluster ions. Bands that can be attributed to the formation of larger silver sulfide clusters – including Ag4S2 and Ag6S3 - are observed at longer reaction times: large amounts of the surfactant sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate (AOT) inhibite the nucleation process and stabilize the D4h Ag2S4 cluster. The UV-visible absorption measurements at longer times revealed that the nucleation and growth process are not well separated in time. The initial nucleation and growth rates are found to increase with initial [AgNO3]0/[(NH4)2S]0 ratios larger than 1. Silver ions play a central role in the nucleation and growth process. The experimental results suggest that silver-rich-sulfides are involved in the nucleation stage and growth process of Ag2S NP.

La síntesis de nanopartículas de metales y semiconductores ha recibido una amplia atención por la comunidad científica debido a la gran cantidad de aplicaciones en la tecnológia de estos sistemas a nanoescala. Sin embargo, el mecanismo de nucleación y crecimiento de nanopartículas sigue siendo una pregunta abierta. Hemos empleado microscopia de transmisión de electrones (TEM), cálculos de interacción de interacción (CIS), microscopia de rastreo de tunelaje (STM), medidas de conductividad y de absorción UV-visible en tiempo real para estudiar la nucleación y crecimiento de la formación de nanopartículas de sulfuro de plata (Ag2S). Las nanopartículas de Ag2S son preparadas usando un reactor que permite un mezclado homogéneo de los reactivos iniciales, AgNO3 y (NH4)2S. Las medidas de conductividad iónica proveen información cualitativa relacionada con el proceso que ocurre en las primeras etapas de la reacción, pero no aporta información relacionada con la identidad y química de los aglomerados o embriones. Estas medidas de conductividad sugieren la formación de especies iónicas no estequiométricas de Ag2S, en lugar de Ag2S neutrales, en las primeras etapas de la reacción. Comparación de los cálculos teóricos de las estructuras de varios aglomerados de sulfuro de plata con los espectros de absorción óptica de las mezclas de reacción obtenidos en las primeras etapas de la reacción nos llevan a concluir que la dependencia de los espectros de absorción óptica en el tiempo para los primeros milisegundos después de que detiene el flujo son consistentes con la formación de los aglomerados iónicos, AgS- y Ag3S + . Las bandas que se puede atribuir a la formación de grandes aglomerados de sulfuro de plata, incluyendo Ag4S2 y Ag6S3, se observan en los tiempos de reacción más largos. En adición grandes cantidades del surfactante bis (2-etilhexil) sulfosuccinato de sodio (AOT) inhibe el proceso de nucleación y estabiliza el aglomerado Ag4S2 de geometría D4h. Las medidas de absorción UV-visible en tiempos más largos revelan que el proceso de nucleación y crecimiento no están bien separados en tiempo. Se encontró que la rapidez inicial de nucleación y el crecimiento aumentan cuando la razón de concentración de los reactivos, [AgNO3]0/(NH4)2S]0, es mayor de 1. Los iones de plata desempeñan un papel central en el proceso de nucleación y crecimiento. Los resultados experimentales sugieren que los sulfuros ricos en plata están involucrados en la etapa de nucleación y el proceso de crecimiento de Ag2S NP.